β粒子大小对2,5-二甲基呋喃和丙烯酸转化为对二甲苯的Diels–Alder反应的影响

《Microporous and Mesoporous Materials》：Effects of Beta particle size on Diels–Alder conversion of 2,5-dimethylfuran and acrylic acid to para-xylene

本研究利用石胆酸（LCA）作为双功能生长调节剂，通过水热法合成了一种不含 Anatase 的 TS-1 沸石。实验表明，LCA 通过羧基/羟基与 Ti-O-Si 协调作用延长诱导期，提高框架 Ti 含量（达 8.5%）并抑制 Anatase 相生成。优化后的 TS-1-0.1LCA 催化剂在 H2O2 介导的 1-己烯氧化中实现 52% 转化率和 97% 选择性，活性较传统 TS-1 提高 3 倍。该研究为高效 TS-1 催化剂的理性设计提供了新策略。

　　

宋晓静|刘双|高双|王卓超|张浩

摘要

TS-1分子筛作为分子筛催化领域的里程碑，其优异的环氧化性能得益于精确的工程设计，即在保持框架钛（Ti）掺入量的同时抑制锐钛矿（anatase）相的形成。本文报道了一种一步水热合成方法，利用石胆酸（lithocholic acid，LCA）作为双功能分子筛生长调节剂，制备出不含锐钛矿的TS-1分子筛，且该分子筛的框架钛含量较高。通过时间分辨结晶技术和表征分析发现，LCA通过羧酸/羟基介导的Ti-O-Si配位作用延长了TS-1的合成诱导期，从而提高了框架钛的掺入量并抑制了锐钛矿相的生成。优化后的TS-1-0.1LCA在H₂O₂介导的1-己烯氧化反应中表现出优异的催化性能，转化率为52%，环氧化物选择性达到97%。此外，TS-1-0.1LCA的周转频率（TOF）是TS-1-Con的3倍以上（分别为200 h^?1和64 h^?1）。这项工作为通过LCA导向的配位工程设计高效TS-1分子筛提供了系统性的方法，有助于将基础分子筛化学理论与工业环氧化过程相结合。

引言

TS-1分子筛作为一种典型的杂原子分子筛，因其可调节的结构特性和出色的稳定性，在工业催化过程中发挥了重要作用[[1], [2], [3]]。它尤其在H₂O₂介导的氧化反应中表现出优异的性能，如氧化脱硫、烯烃环氧化和酮胺化[[4], [5], [6], [7]]。然而，其催化性能主要取决于分子筛的结构修饰，包括孔隙结构、纳米晶体尺寸、表面疏水性以及钛物种的配位环境。其中，框架钛物种（以四面体形态存在的Ti离子）通常是催化活性的主要位点[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。由于Ti⁴⁺与Si⁴⁺之间的尺寸不匹配，导致框架钛的掺入量受到热力学限制，常规合成方法中框架钛的含量较低（仅为2.5%），从而降低了催化活性[[15], [16], [17]]。合成过程中过量引入的钛会生成锐钛矿TiO₂等竞争相，而后者相比四面体配位的钛具有更高的催化活性。更严重的是，锐钛矿TiO₂会引发H₂O₂的分解并阻塞活性位点，从而降低环氧化体系的氧化效率[[18], [19], [20], [21], [22]]。因此，开发既能最大化框架钛掺入量又能避免锐钛矿形成的TS-1分子筛合成方法至关重要。

迄今为止，人们已经采取多种策略来抑制锐钛矿TiO₂的形成，并通过模板辅助和结晶调控技术提高框架钛的掺入量[14,[23], [24], [25], [26], [27]]。然而，硬模板（如MOFs、碳材料）与钛前体之间的相互作用较弱，限制了框架钛的生成[23,26]。相比之下，一些超分子结构（如聚丙烯酰胺、Triton X-100和聚合物）作为软模板虽然能生成介孔TS-1分子筛，但其中仍含有少量锐钛矿TiO₂[28,29]。通过优化合成工艺、动态旋转结晶和多步结晶技术可以实现不含锐钛矿的TS-1分子筛的制备，但这些方法操作复杂且能耗较高。最近的研究表明，小分子生长调节剂（如1,3,5-苯三羧酸、对苯二甲酸及其衍生物）能够通过一步结晶精确调控钛物种的配位环境，从而制备出具有高催化活性的TS-1分子筛[24,25]。我们之前的研究发现L-肉碱是一种有效的生长调节剂，能够定向调控钛前体的反应性，优化后的TS-1分子筛在1-辛烯环氧化反应中的催化活性优于传统TS-1分子筛，这归因于丰富的TiO₆物种和延长的片状结构[30]。基于分子筛生长调节剂的多样性，胆汁酸因其弯曲的刚性分子结构以及疏水性和亲水性区域的复杂分布（见图S1），被广泛用作合成介孔二氧化硅颗粒和MCM-41分子筛的表面活性剂[[31], [32], [33], [34]]。然而，目前尚未有研究将胆汁酸用于TS-1分子筛的合成。

在本研究中，我们首次使用石胆酸（标记为LCA，见图S1）在160°C温度下24小时内制备出了不含锐钛矿的TS-1分子筛，其钛含量较高。与传统TS-1分子筛相比，LCA改性的TS-1分子筛在烯烃氧化反应中的转化率提高了2倍（52% vs 25%），周转频率从65 h^?1提升至200 h^{?1₄₊物种是主要的催化活性位点。具有高Si/Ti比（40:1）的TS-1-LCA分子筛表现出更高的催化活性。据我们所知，这是首次报道使用石胆酸作为生长调节剂制备出在烯烃氧化反应中具有优异活性的不含锐钛矿的TS-1分子筛。}

化学物质与材料

购买了四乙基正硅酸盐（TEOS；Sinopharm）、四丁基正钛酸盐（TBOT；Sinopharm，纯度98%）、四丙基铵氢氧化物溶液（TPAOH； Guangfu Fine Chemical Research Institute，纯度25%）、石胆酸（LCA；TCI）、H₂O₂（北京化工厂，纯度30%）、CH₃OH（Tiantai Fine Chemical Research Institute，纯度99.5%）、1-己烯（Aladdin，纯度98%）和氯苯、环戊烯、1-庚烯（Aladdin，纯度99.5%），这些试剂均直接使用，无需进一步纯化。

使用石胆酸作为改性剂合成TS-1分子筛

TS-1分子筛的合成过程...

结果与讨论

图1a展示了不含锐钛矿的TS-1分子筛的合成路径，其中石胆酸（LCA）作为双功能生长调节剂发挥作用。LCA中的羟基和羧基与钛前体配位生成TiO₄₊活性物种，同时通过水热结晶过程调控钛的配位环境。傅里叶变换红外光谱（FT-IR，图1b）显示LCA在1230、1110、960、800、550和450 cm^?1处的吸收峰具有相似的特征。

结论

通过使用石胆酸（LCA）作为生长调节剂，采用一步水热法制备了一系列TS-1-LCA分子筛。结果表明，LCA改性的TS-1-0.1LCA在H₂O₂介导的环氧化反应中表现出优异的催化性能。系统表征显示，LCA通过羧酸/羟基介导的Ti-O-Si配位作用延长了分子筛的合成诱导期，从而提高了框架钛的掺入量。

CRediT作者贡献声明

宋晓静：负责撰写初稿和方法部分。刘双：负责软件处理、数据管理和方法学研究。高双：负责软件开发、资源管理和方法学研究。王卓超：负责撰写、审稿与编辑以及方法学研究。张浩：负责撰写、审稿与编辑以及数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号21173100和22172058）、辽宁省教育厅的2024年基础研究项目（项目编号LJ212410154067和LJ212410154060）以及辽宁省高校博士科研基金（项目编号XB2023037和XB2024008）的财政支持。