LaFe?Co??xO?钙钛矿在过氯酸铵热分解中的催化性能：动力学与机理研究

《Nano-Structures & Nano-Objects》：Catalytic performance of LaFe xCo 1-xO 3 perovskites in the thermal decomposition of ammonium perchlorate: Kinetic and mechanistic study

催化分解 高温燃料推进剂 溶胶-凝胶法 X射线衍射光谱 色谱分析

　　在本研究中，科学家们探讨了一种基于钙钛矿结构的氧化物纳米颗粒LaFe?Co???O?（x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8）在促进高氯酸铵（AP）热分解方面的应用。通过溶胶-凝胶法合成这四种不同组成的纳米材料，并对其振动、光学和结构特性进行了深入研究。研究结果显示，随着Fe含量的增加，X射线衍射（XRD）图谱中的最强峰向较低的2θ值移动，表明晶格结构在Fe掺杂过程中发生了变化。这些变化可能影响了材料的催化性能，从而对AP的热分解过程产生影响。

为了评估不同LaFe?Co???O?组成对AP热分解的影响，研究人员利用差示扫描量热法（DSC）确定了最佳的催化组合。结果显示，LaFe?.?Co?.?O?表现出最低的峰值温度，这表明该材料在促进AP分解时具有更优的热响应。此外，该材料的禁带宽度为3.0 eV，晶粒尺寸为9.03 nm，是所有研究样品中最低的。同时，通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）测量的平均晶粒尺寸约为35 nm，表明材料在微观结构上具有一定的均匀性。

研究还指出，LaFe?Co???O?钙钛矿结构能够将AP的热分解过程简化为单步反应，这在一定程度上提高了反应的效率。其中，LaFe?.?Co?.?O?组合将AP的放热峰降低了56 ?C，这一显著的热效应表明该材料在催化AP分解方面具有更强的能力。尽管其分解温度范围较低，但该组合需要克服比纯AP更高的能量障碍，这可能与催化材料的表面特性有关。

在引入这些材料之前，研究团队首先回顾了复合推进剂中AP作为氧化剂的重要性。AP因其高氧含量和气态分解特性而被广泛应用于推进剂中，但其热分解过程对推进剂的燃烧性能具有决定性影响。为了提高推进剂的燃烧效率，研究者们一直在寻找更高效的氧化剂，但传统的高能材料如HMX和RDX存在供应不足和高度敏感的问题。因此，寻找一种既能有效促进AP分解，又具备高可用性和稳定性的催化剂成为研究的重点。

钙钛矿结构的材料因其独特的晶体排列和物理化学性质，被广泛认为是具有潜力的催化剂。钙钛矿结构由ABO?组成，其中A位阳离子通常为较大的离子，而B位阳离子为较小的离子。这种结构能够提供丰富的氧空位，有助于电子转移反应的进行。同时，钙钛矿材料的催化能力不仅限于氧化反应，还包括还原反应，如CO氧化、挥发性有机化合物（VOC）消除、NO?氧化和碳烟燃烧等。因此，这些材料在热分解反应中的应用前景广阔。

研究团队特别关注了基于镧（La）的钙钛矿材料，因为它们在AP热分解中展现出良好的催化效果。然而，关于Fe和Co金属在不同比例下的掺杂效果，仍存在研究空白。为此，研究人员制备了LaFe?Co???O?纳米颗粒，并通过多种分析手段对其物理化学性质进行了系统研究。这些手段包括红外光谱（FT-IR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、X射线衍射（XRD）、比表面积分析（BET）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）以及热重分析（TG/DSC）。这些分析结果有助于揭示材料的催化性能与AP热分解之间的关系。

FT-IR分析结果显示，随着Fe和Co金属掺杂比例的变化，材料的M-O峰位置也发生了变化。这些峰通常出现在较低的波数范围内（600–400 cm?1），与Co/Fe-O键的振动特性相关。对于LaFe?Co???O?样品，M-O峰的位置在580–617 cm?1之间，这一范围与Fe掺杂的LaCoO?型钙钛矿材料的报告结果一致。此外，研究还发现，某些高波数的峰会与主峰合并，这可能表明材料的结构在不同掺杂比例下发生了变化。

在研究AP的热分解机制时，科学家们发现该过程主要涉及质子转移和随后的NH?及HClO?的生成。NH?的生成和升华是整个分解过程的关键步骤，而HClO?的脱附速率高于NH?，这可能导致NH?的氧化不充分。因此，通过引入适当的催化剂，可以有效改善这一过程，提高AP的热分解效率。同时，研究还指出，AP的热分解过程可能涉及中间产物的连续分解和自由基反应，这些复杂的反应路径对催化剂的选择提出了更高的要求。

为了进一步评估这些材料的催化效果，研究人员通过不同加热速率（β = 5, 10, 15, 20 ?C min?1）对AP+1% LaFe?Co???O?样品的反应活化能进行了计算。这一计算有助于理解材料在不同条件下的热响应特性。结果显示，LaFe?.?Co?.?O?在所有研究样品中表现出最低的峰值温度，这表明该材料在促进AP分解方面具有更强的催化能力。同时，该材料的禁带宽度为3.0 eV，是所有研究样品中最低的，这可能与其优异的电子传输特性有关。

研究团队还指出，LaFe?Co???O?纳米颗粒的合成过程采用了溶胶-凝胶法，这种方法能够有效控制材料的形貌和尺寸。通过这种方法合成的材料具有较高的纯度和均匀性，这为后续的物理化学性质分析提供了良好的基础。此外，研究还强调了催化剂在热分解反应中的作用，尤其是在降低反应活化能和提高反应速率方面的潜力。这些材料的引入不仅有助于提高AP的热分解效率，还可能对推进剂的燃烧性能产生积极影响。

综上所述，这项研究为开发高效的复合推进剂提供了新的思路。通过合成不同组成的LaFe?Co???O?钙钛矿纳米颗粒，并对其物理化学性质进行系统研究，研究人员发现LaFe?.?Co?.?O?在促进AP分解方面表现出最佳的催化效果。该材料不仅具有较低的禁带宽度和较小的晶粒尺寸，还能够显著降低AP的热分解温度。这些特性使得LaFe?.?Co?.?O?成为一种具有潜力的催化剂，有望在未来的高能推进剂开发中发挥重要作用。