综述：从葡萄糖生产5-羟甲基糠醛（5-HMF）的技术改进：关于异相催化剂及溶剂效应的最新研究进展综述

《Next Energy》：Enhancements in the production of 5-HMF from glucose: A review on recent advances in heterogeneous catalysts and solvent effects

该综述系统总结了从葡萄糖到HMF合成的催化剂与溶剂系统最新进展，涵盖固体酸（如沸石、金属氧化物、杂多酸）及多种溶剂（水、有机溶剂、离子液体、两相系统），探讨异构化与脱水反应机制，并分析经济可持续性挑战。

　　5-羟甲基糠醛（HMF）作为一种关键的平台化学品，被广泛认为是“直接生物燃料”的代表。近年来，HMF的合成方法经历了显著的进展，包括从均相催化剂向异相催化剂的转变、将水溶液替换为有机相、采用双相系统以减少副反应带来的限制等。然而，如何在选择性、成本、能耗和环境影响之间实现平衡，仍然是从经济可行的葡萄糖衍生底物中生产HMF所面临的重大挑战。过去十年，已经开发出多种策略来应对这些问题。本文综述了近年来溶剂类型和异相催化剂的最新进展，包括沸石、金属氧化物、碳基材料和硅基材料、杂多酸以及聚合物基系统。此外，还详细描述了已有固体催化剂的反应机理，以提高HMF的生产效率。

全球对化石燃料的迅速枯竭、环境意识的增强以及商品资源的不足，构成了当代时代的主要全球挑战。利用可再生生物质资源生产运输燃料和商品化学品的生物精炼厂，已经引起了全球研究人员的广泛关注。纤维素，作为各种可再生资源中最重要的成分之一，因其在选择性生产有价值燃料和化学品方面的潜力而备受关注。这是因为富含碳水化合物的生物质可以轻易地通过酸或酶催化水解反应生成葡萄糖，为制造化学品提供了经济且易得的原料。因此，纤维素因其丰富的储量和多样的用途，成为生产燃料和化学品的重要可持续资源。此外，由于葡萄糖中存在多种羟基和醛基官能团，其在多种反应类型中表现出催化活性，包括C-C键形成反应（如差向异构化或异构化）、脱氧反应（如脱羧基化或脱水反应）以及聚合反应（如醛醇缩合或亲电攻击）。因此，为了优化生物质衍生碳的使用，实现葡萄糖向不同产物的精确转化至关重要。然而，这一目标在生物精炼领域仍然面临相当大的挑战。

近年来，关于葡萄糖转化为HMF的研究不断扩展，新的发现层出不穷。因此，对葡萄糖异相转化为HMF的全面且及时的评估显得尤为重要。本文旨在整合HMF生产的最新进展，并结合先前研究中识别的转化过程的机制特性。重点在于近年来引入的各种溶剂系统（包括水、有机溶剂、离子液体、双相系统和混合溶剂），以及异相酸性催化剂（如沸石、金属氧化物、碳基材料、杂多酸、离子树脂/聚合物基、硅基材料等）。此外，还提出了对这一HMF生产途径的前景预测，强调了其机遇与挑战。

溶剂在HMF合成中扮演着至关重要的角色，其特性对反应过程具有深远影响。水作为一种低成本、无毒且不可燃的溶剂，在绿色化学领域具有重要的应用价值。然而，HMF在水性环境中不稳定，容易在酸性条件下发生水合反应，导致HMF产量不足。尽管水性环境中的HMF合成在某些情况下取得成功，但其较低的产量仍受到副产物（如草酸和柠檬酸）形成的限制。相比之下，有机溶剂能够显著提高HMF的产量，但其高成本、复杂的合成过程以及回收困难等特性，使其在工业应用中面临挑战。一些研究指出，某些有机溶剂，如二甲基亚砜（DMSO）和γ-戊内酯（GVL），在提高反应效率和选择性方面表现出色。例如，DMSO不仅能够稳定反应中间体，还能通过减少聚集和增强催化剂分散度，提高Lewis酸性位点的暴露程度。然而，由于其高毒性、不可降解性和高成本，这些溶剂在实际应用中仍需谨慎。

离子液体（ILs）因其独特的物理化学性质，如极性、疏水性和可调节的溶剂能力，近年来在HMF合成领域引起了广泛关注。ILs的溶剂能力可以通过改变阳离子和阴离子的组成进行调整，使其能够适应不同的反应需求。此外，某些ILs的阳离子或阴离子可能具有催化活性，从而在溶剂系统中同时充当催化剂。然而，ILs的高成本、复杂的合成过程以及回收困难仍然是其大规模应用的主要障碍。例如，某些ILs的合成需要使用特定的试剂和多步骤的反应过程，这不仅增加了时间成本，还提高了经济负担。因此，尽管ILs在提高反应效率方面表现出色，但其在工业生产中的实际应用仍面临诸多挑战。

双相溶剂系统为HMF的合成提供了一种创新的解决方案。这种系统利用有机相进行提取，而水相则作为反应介质。然而，由于副产物（如柠檬酸、富马酸和腐殖质）的形成，HMF在水相中的产量通常较低。因此，有机溶剂被广泛用于HMF的提取，以防止其在合成过程中分解。研究表明，有机相中发生的副反应比水相中的副反应更少，从而显著提高了呋喃类化合物的合成效率。此外，通过引入盐类（如NaCl）形成双相系统，可以有效提高HMF的分配系数，从而提高其产量。例如，某些研究发现，将NaCl加入到THF/H?O双相溶剂系统中，可以显著提高HMF的产量。然而，这种方法在实际应用中也存在一定的挑战，如盐的回收不完全和操作复杂性增加。

混合溶剂系统作为一种创新的反应介质，能够通过调节其粘度、极性和溶剂能力，提高特定化学反应的效率。近年来，许多研究聚焦于在不同混合溶剂系统中使用异相催化剂进行葡萄糖到HMF的脱水反应。这些催化剂通常在ILs和有机溶剂的混合体系中表现出色。例如，某些研究发现，使用[BMIM]Cl和DMSO的混合溶剂体系，可以显著提高HMF的产量。此外，一些研究还指出，混合溶剂系统能够有效降低反应的能耗，提高反应效率，从而推动HMF的可持续生产。

异相催化剂在HMF的合成中具有显著的优势，包括其原子经济性和化学选择性，这得益于其独特的分子结构和多孔性。异相酸性催化剂的开发被认为是更环保的化学过程的重要推动力，因为它们具有可回收性和可重复使用性，能够在反应过程中保持高效率。在葡萄糖脱水制备HMF的领域，各种异相催化剂，如金属氧化物、硅基催化剂、杂多酸、碳基固酸以及金属磷酸盐，已被证明能够有效提高HMF的产量。

金属氧化物，如ZrO?、TiO?和NbO?，已被证实是HMF生产中的高效催化剂。这些金属氧化物具有强Lewis酸性，能够促进HMF的合成过程。然而，它们通常缺乏足够的Br?nsted酸性，导致直接用于葡萄糖脱水的效率较低。因此，研究人员通过合成混合氧化物、磺酸化和磷酸化氧化物、纳米颗粒和纳米片等方法，以满足高效转化葡萄糖到HMF的需求。例如，某些研究发现，ZrO?在常规过程中通常作为基础促进葡萄糖向果糖的异构化，而TiO?则用于提高HMF的产量并促进葡萄糖的异构化。此外，TiO?和ZrO?的组合能够有效抑制HMF向甲酸和柠檬酸的水合反应。然而，某些研究指出，尽管金属氧化物在HMF合成中表现出色，但其酸性不足，因此需要引入其他酸性物质以提高其催化性能。

硅基催化剂，如沸石和蒙脱土，因其高比表面积、孔选择性和可调节的酸性功能基团，已被广泛研究用于HMF的合成。这些催化剂的孔结构、pH值和热稳定性可以通过多种方法进行调整，如磺酸化、金属插入和引入无机酸根。一些研究表明，使用具有可调节Lewis和Br?nsted酸性的多功能硅基催化剂，可以显著提高HMF的产量。例如，某些研究发现，使用具有适当酸性强度的硅基催化剂，能够有效提高葡萄糖的转化率和HMF的产量。此外，一些研究还指出，通过引入金属物种（如Fe、Cr、Sn、Nb等）到硅基催化剂中，可以进一步增强其催化性能，提高HMF的产量。

杂多酸（HPA）作为酸性组合物，因其热稳定性和高酸性，被广泛研究用于HMF的合成。例如，12-磷酸钨酸（H?PW??O??）是目前研究最多的一种杂多酸。然而，这些催化剂在有机和水性溶剂中的高溶解性使得其从溶剂中分离困难，从而限制了HMF的生产。为了克服这一挑战，研究人员通过引入双Br?nsted-Lewis酸性，以提高其催化活性。例如，某些研究发现，通过在ILs和金属盐（如Ag、Cr、Cu、Fe、Ce、Cs）中引入双酸性，可以显著提高HMF的产量。此外，通过引入有机基团（如磺酸基、羧酸基和羟基）以及金属物种（如Sn、AlCl?、ZrO?等）到杂多酸中，可以进一步增强其催化性能，提高HMF的产量。

碳基固酸（CSA）因其强催化活性、简便的制备方法和环境友好性，被视为一种有前景的催化剂。这些催化剂包括磺酸化活性炭、聚合物固酸和酸性离子交换树脂，能够有效促进酸催化反应，如水解、水合和酯化反应。一些研究表明，通过引入金属物种（如Sn、Al、Ni、Nb等）到碳基催化剂中，可以显著提高其催化性能。例如，某些研究发现，使用Sn功能化的木屑生物炭作为催化剂，能够有效促进葡萄糖向果糖的异构化，从而提高HMF的产量。此外，通过引入有机基团和金属物种到碳基催化剂中，可以进一步增强其催化性能，提高HMF的产量。

金属磷酸盐因其强Br?nsted-Lewis酸性位点和碱性位点，被广泛研究用于HMF的合成。这些催化剂在水性和有机溶剂中均不溶，使其成为酸催化反应的理想选择。一些研究表明，通过调整金属-磷比例和引入化学添加剂（如有机模板），可以优化金属磷酸盐的酸性和孔结构，从而提高其催化性能。例如，某些研究发现，使用钛磷酸盐和锆磷酸盐作为催化剂，能够显著提高HMF的产量。此外，一些研究还指出，不同金属磷酸盐的催化性能存在差异，其中铌磷酸盐（NbPO）表现出较高的催化活性，而铝磷酸盐（AlPO）的催化活性较低。因此，金属磷酸盐的催化性能与其金属种类密切相关，需要进一步研究以提高其在HMF合成中的效率。

从经济角度来看，HMF的生产涉及多种因素，包括催化剂的选择、溶剂的使用以及反应条件的优化。传统的HMF生产方法通常依赖于均相催化剂，尽管成本较低，但其回收困难和副产物形成等问题限制了其在工业上的应用。相比之下，异相催化剂和改进的溶剂系统提供了更经济和可持续的解决方案。例如，某些研究发现，使用酸性功能化的沸石、磺酸化碳材料和金属有机框架（MOFs）作为催化剂，能够显著提高HMF的产量，并减少副产物的形成。此外，这些催化剂的可回收性和可重复使用性，使其在长期生产中具有显著的经济优势。然而，尽管这些催化剂的初始成本较高，但其稳定性和长寿命使得长期运营成本大幅降低，从而在大规模生产中具有经济可行性。

溶剂的选择对HMF的经济性具有重要影响。水作为低成本且环保的溶剂，虽然在某些情况下能够实现HMF的合成，但其较低的产量仍受到副产物形成的限制。相比之下，双相溶剂系统能够通过有机相的提取作用，提高HMF的产量。例如，某些研究发现，使用水和MIBK的双相溶剂系统，能够显著提高HMF的产量。然而，这种系统在经济性方面存在一定的挑战，如较高的溶剂成本和复杂的操作过程。因此，研究人员正在探索更经济且环保的溶剂系统，如深共融溶剂（DESs）和γ-戊内酯（GVL）等，以提高HMF的产量并降低生产成本。

HMF的应用领域广泛，包括化学、材料科学、食品科学和环境科学等。在化学和材料科学领域，HMF是合成多种高价值化学品的重要前体，如2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和2,5-二甲基呋喃（DMF）。FDCA是生产生物质衍生树脂和聚合物的关键成分，已被用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PEF），这是一种比聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）更具环保特性的材料。此外，HMF还被用于合成其他高价值化学品，如5-羟甲基-2-醛（HMF-醛）和2,5-二烷基呋喃等，这些化合物在能源应用中表现出潜在价值。在食品科学领域，HMF作为热降解的指标，其抗氧化和抗增殖活性使其在食品加工和储存过程中具有重要应用。此外，HMF在环境科学领域也被研究用于生物质转化为生物燃料和化学品的中间体，从而减少对化石燃料的依赖和降低碳排放。其在微生物发酵中的应用也使得HMF成为生产生物塑料和生物燃料的重要资源，有助于推动循环经济的发展。

总之，HMF的合成是一个复杂但具有广阔前景的领域。尽管目前仍存在许多挑战，如催化剂的选择性、溶剂的回收利用以及反应条件的优化，但随着技术的进步和研究的深入，HMF的生产有望实现更高的效率和可持续性。未来的研究应聚焦于开发更高效的异相催化剂和溶剂系统，以提高HMF的产量和选择性，同时降低生产成本和环境影响。此外，对HMF在不同领域的应用研究也应进一步拓展，以充分挖掘其在可持续技术和发展中的潜力。