通过数字光处理3D打印技术制备的高延展性、磁响应性及形状记忆聚合物复合材料：合成、表征与应用

《Polymer》：Highly Stretchable, Magnetic Responsive, Shape Memory Polymer Composites via Digital Light Processing 3D Printing: Synthesis, Characterization and Applications

本研究采用数字光处理（DLP）3D打印技术制备了磁形状记忆聚合物复合材料（DLP-M-SMPs），通过将羰基铁粉末（CIP）与聚氨酯二丙烯酸酯（AUD）和4-羟基丁基丙烯酸酯（4-HBA）复合，实现了高分辨率、高延展性（断裂伸长率760%）的磁响应材料。该材料在室温下表现出优异的形状固定（>96%）和恢复（>99%）性能，且可通过外部磁场远程驱动，为柔性机器人、生物医学工程等领域提供了创新解决方案。

　　

丁鹏鹏|Zean Lin|Dhandapani Kuzhandaivel|蒲晓文|吴立新|翁子翔

福建师范大学化学与材料科学学院，中国福州350007

摘要

形状记忆聚合物（SMPs）因其对外部刺激的独特响应能力而成为一类有前景的智能材料。本文提出了一种利用数字光处理（DLP）3D打印技术制造磁性形状记忆聚合物复合材料（DLP-M-SMPs）的方法，这是该领域的一项重大进展。通过结合SMPs的形状记忆特性和磁响应性，这些复合材料可以克服传统热驱动SMPs的局限性，如狭窄的工作温度范围和对恶劣环境的适应性差。本研究中开发的DLP-M-SMPs表现出优异的机械性能和形状记忆性能。在室温下，其断裂伸长率为760%，显示出卓越的柔韧性和耐用性。形状固定率超过96%，形状恢复率超过99%，表明它们能够可靠地保持和恢复预设的形状。此外，成功3D打印出能够在磁驱动下恢复形状的复杂结构，展示了这些材料在各种应用中的多功能性和潜力。这种制造高分辨率、高性能磁性形状记忆材料的新方法为柔性机器人技术和生物医学工程等领域开辟了新的可能性，在这些领域中，精确控制和适应性至关重要。

引言

形状记忆聚合物（SMPs）是一类能够在特定外部刺激下从临时形状恢复到原始形状的响应性材料[1]。它们在众多领域具有广泛的应用潜力，包括航空航天[2]、智能设备[3]、柔性电子[4]、软体机器人[5]和生物医学[6]。常见的SMPs刺激（或驱动方法）包括环境加热[7]、电刺激[8]和光热效应[9]。

传统SMPs的驱动方法通常是热驱动的。Zhang等人使用线性链构建剂叔丁醇（t-BA）和脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯（AUD）作为交联剂制备了一种光固化SMP系统[10]。该系统具有较高的机械强度、变形能力和抗疲劳性。然而，它的响应时间相对较慢，且只能在编程温度（Tg + 30 °C）下驱动，在恶劣环境中使用较为困难。

利用磁场进行非接触驱动可以在极短的响应时间内有效且快速地使磁性材料变形[11]，并允许远程控制[12]。这种方法克服了传统热驱动SMPs的局限性，如响应时间慢和编程温度范围窄的问题。近年来，将磁性颗粒引入SMP基体中形成磁性形状记忆聚合物（M-SMPs）引起了广泛关注。M-SMPs具有可编程形状恢复[13]和远程可控性[14]等优点，在许多领域具有广泛的应用前景。例如，Xie等人设计了一种可以通过磁力触发变形的M-SMP，以远程提供临时支撑，有助于制造薄而柔软的生物支架[15]。Hu等人使用纳米复合水凝胶打印出具有多种结构和功能的软体微机器人[16]，这些机器人可以通过磁力驱动在人体胃模型中克服物理障碍并实现主动药物输送。

与传统的M-SMPs制备方法相比，3D打印能够大规模和快速地创建高度复杂的结构，具有显著的制造优势。将M-SMPs制成可打印材料并与3D打印结合使用，可以有效解决颗粒团聚、基体内分布不均和性能下降等问题。然而，关于将3D打印与M-SMPs结合的方法的研究仍然相对有限。目前适用于SMPs的3D打印技术包括熔融沉积建模（FDM）[17]、直接墨水书写（DIW）[18]和立体光刻（SLA）[19]。然而，使用这些技术制备的大多数M-SMPs在室温下较为脆，分辨率不足，严重限制了其在生物医学和智能柔性机器人技术中的应用。Yao等人使用聚己内酯（PCL）和热塑性聚氨酯（TPU）的混合物作为基体，并加入磁性颗粒作为填料，通过FDM技术进行了打印[20]。这种M-SMP应用于柔性机器人技术，但打印样品的断裂伸长率仅为250%。

与其他打印技术相比，基于数字光处理（DLP）的3D打印可以制造出高分辨率[21]和高伸展性的M-SMPs[10]。基于上述考虑，本研究采用了一种简单的合成方法来制备具有磁形状记忆效应的DLP 3D可打印SMP复合材料（DLP-M-SMP）。我们使用羰基铁粉（CIP）作为磁性填料，并将其掺入由脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯（AUD）和4-羟基丁基丙烯酸酯（4-HBA）组成的基体中。CIP具有高饱和磁化和小颗粒尺寸，从而具有较大的比表面积。这一特性增强了复合材料内部的界面结合能力，提高了整体性能。机械性能测试显示，DLP-M-SMP表现出显著的形状变化能力（断裂伸长率为760%）。这种高变形性支持DLP-M-SMP实现复杂的变形模式。形状记忆性能测试表明，DLP-M-SMP的形状固定率（>99%）和形状恢复率（>96%）很高。此外，打印出的两种结构在磁场下表现出快速的响应和变形时间。本研究为仿生3D打印提供了一种新方法，并在柔性机器人技术中展示了显著的应用潜力。

材料

脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯（AUD，Ebecryl 8413，Allnex，德国），异丁基丙烯酸酯（IBOA，Aladdin，中国），4-羟基丁基丙烯酸酯（4-HBA，Aladdin，中国），光引发剂二苯（2,4,6-三甲基苯甲酰）膦氧化物（TPO，RYOJI，日本），BYK 111（BYK Chemie，德国），Disparlon 6900-20X（Kusumoto Kasei Co., Ltd.，日本），羰基铁粉（CIP，Aladdin，中国）。

前驱体溶液和磁性复合树脂的制备

AUD和单体4-HBA按1:4的重量比混合。加入浓度为2%的TPO光引发剂

DLP-M-SMP的制备和表征

DLP-M-SMP合成的前驱体溶液包含AUD、4-HBA、TPO和IBOA（图2a）。通过机械搅拌和超声处理将CIP加入该溶液中，得到一种磁响应性复合树脂。在DLP-M-SMP系统中，AUD作为高分子量交联剂，在光固化过程中促进聚合和网络形成。其高分子量显著增加了交联点之间的平均距离，从而

结论

总之，本研究提出了一种创新的DLP-M-SMP材料，可以直接使用DLP打印技术制备。成功地将高达20 wt%的CIP磁性颗粒掺入材料中，而不影响打印性能或创建复杂几何形状的能力，这是该领域的一项重大进展。该材料表现出优异的拉伸性能，拉伸应变高达760%，在室温下的拉伸强度也非常出色

CRediT作者贡献声明

蒲晓文：数据整理。翁子翔：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。吴立新：资金获取。丁鹏鹏：数据整理。Zean Lin：数据整理。Dhandapani Kuzhandaivel：数据整理

利益冲突声明

作者在此声明，本手稿中的工作尚未申请专利。作者没有其他可能不恰当地影响或偏倚本工作内容的财务或个人关系。