在极性溶剂中，使用AlCl?在温和温度下对异丁烯进行阳离子聚合

《Polymer》：Cationic Polymerization of Isobutylene by AlCl 3 in Polar Solvents at Mild Temperatures

本研究通过AlCl3催化异丁烯聚合，考察不同溶剂（二氯甲烷/二氯乙烷与己烷混合溶剂）、温度（10/30℃）及共催化剂（水/DBE浓度）对产物聚异丁烯（PIB）微结构的影响。结果表明，30℃下聚合速率快但产物分子量低（<1300 Da）、多分散性高（4.57），而10℃结合高DBE浓度可制备高反应性PIB（HRPIB），分子量约1600 Da、多分散性3.68且乙烯基含量达71.8 mol%。温度与DBE浓度显著调控分子量和乙烯基含量，为非低温合成HRPIB提供新途径。

　　本文探讨了在不同极性溶剂、温度和共催化剂浓度条件下，通过铝氯化物催化进行异丁烯的绝热阳离子聚合，对生成的聚异丁烯（PIB）微结构的影响。研究的核心目标是评估如何通过调控这些参数，实现对PIB微观结构的优化，从而生产出具有不同反应活性的聚合物，包括常规PIB（CPIB）和高反应性PIB（HRPIB）。通过实验，研究人员发现温度和共催化剂浓度是影响PIB中乙烯基含量和分子量的关键因素，为在非低温条件下合成HRPIB提供了新的可能性。

异丁烯是一种重要的单体，广泛用于合成聚异丁烯。聚异丁烯因其优异的热稳定性、化学和耐候性、常温下的柔韧性以及气体不渗透性等特性，受到了工业界和学术界的广泛关注。这些特性使其适用于多种领域，如润滑剂添加剂、电气绝缘材料、汽车轮胎组件、医疗瓶、无灰分散剂等。因此，聚异丁烯在现代材料科学中具有重要的应用价值。然而，不同应用对PIB的微观结构和分子量提出了不同的要求，这使得在合成过程中对反应条件的精确控制变得尤为重要。

目前，工业上常用的催化剂是三氟化硼（BF?），其作为路易斯酸在异丁烯聚合中表现出高催化活性。然而，由于其高毒性、难以处理以及对生产设备的损害，寻找替代催化剂成为研究的重点。在这方面，水和铝氯化物（AlCl?）形成的催化复合体系因其低成本和高效率而受到广泛关注。水在此体系中充当路易斯碱共催化剂，而AlCl?作为路易斯酸催化剂，共同作用以促进聚合反应的进行。这种催化体系不仅能够有效控制反应，还为合成具有特定微观结构的PIB提供了新的途径。

阳离子聚合通常在低温下进行，以减少副反应的发生。然而，低温条件往往伴随着较高的成本，因为需要专门的制冷设备和低温环境。因此，开发能够在常温条件下进行的聚合工艺，以合成高反应性PIB，成为近年来的研究热点。高反应性PIB（HRPIB）因其能够与马来酸酐反应生成聚异丁烯琥珀酸酐，而被广泛用于无灰分散剂的生产。与常规PIB相比，HRPIB具有更低的平均分子量和更高的乙烯基含量，这使其在某些应用中更具优势。

研究中采用了不同的极性溶剂，包括二氯甲烷（DCM）、二氯乙烷（DCE）及其与正己烷的混合物，以及不同的温度条件（10°C和30°C），同时使用了不同浓度的共催化剂（水和二丁醚，DBE）。实验结果显示，在30°C下进行的反应具有快速的热释放和快的聚合动力学，生成的PIB样品平均分子量较低（<1300 Da），聚分散度较高（4.57），并且乙烯基含量可达25.7 mol%（常规PIB）。而在10°C下进行的反应，结合较高浓度的DBE，能够生成乙烯基含量高达71.8 mol%的HRPIB，其平均分子量约为1600 Da，聚分散度较低（3.68）。这表明温度和DBE浓度对PIB的微观结构具有显著影响，可以通过调节这些参数来实现对β-氢消除过程的控制，从而合成出不同类型的PIB。

在极性溶剂中，共催化剂（如水和醚）的活性通常比在非极性溶剂中更高。这可能与极性溶剂对催化剂和共催化剂的溶解能力以及它们之间的相互作用有关。此外，尽管近年来有许多努力试图用更环保的溶剂替代氯化溶剂，但实验结果表明，使用氯化溶剂可以获得更高的乙烯基端基含量。例如，Zhu等人（2018）在不同极性溶剂中研究了醚对异丁烯聚合的影响，发现相同条件下（温度和催化剂）使用不同溶剂会导致乙烯基端基含量显著不同，其中在二氯甲烷中获得的乙烯基端基含量是其他溶剂的四倍。这表明溶剂的极性对PIB的微观结构具有重要影响。

温度对PIB的乙烯基端基含量也有显著影响。乙烯基基团在较高温度下不如其他不饱和双键基团稳定，因此在工业生产中，高反应性PIB通常在低温（-50至-80°C）下进行合成。然而，低温条件的使用不仅增加了生产成本，还对操作环境提出了更高的要求。因此，探索在常温条件下合成HRPIB的可行性，成为研究的重要方向。这需要对催化剂和共催化剂的协同作用进行深入研究，以确保在非低温条件下也能获得高乙烯基含量的PIB。

在实验过程中，研究人员发现，不同类型的共催化剂对聚合反应的控制具有不同的作用。例如，某些醚类物质（如二丁醚和异丙醚）可以被引入催化体系，以促进HRPIB的合成。醚不仅可以同时执行多种反应功能，如消除活化聚合物链末端的β-氢，生成乙烯基端基；还可以减少或抑制双键异构体的形成，并促进链转移，从而生成低分子量的聚合物。这些作用使得醚类物质成为合成HRPIB的重要辅助成分。

尽管已有研究探讨了这些共催化剂对PIB性能的影响，但在高温条件下的研究仍然较为有限。因此，本文在不同的极性溶剂、温度和共催化剂浓度条件下，对异丁烯的阳离子聚合作了系统的研究，以评估各参数对PIB微观结构的影响。首先，研究人员在30°C下进行了全面的实验，以确定溶剂和共催化剂对聚合反应的影响。随后，通过在不同温度下进行的实验，进一步研究了共催化剂浓度对乙烯基端基含量的限制作用。实验结果为在非低温条件下合成HRPIB提供了理论依据和实验支持。

通过这些研究，研究人员发现，温度和共催化剂浓度是影响PIB微观结构的关键因素。在30°C下进行的反应，由于热释放较快，聚合动力学较强，生成的PIB样品具有较低的平均分子量和较高的聚分散度。而在10°C下进行的反应，结合较高浓度的DBE，能够生成乙烯基含量更高的HRPIB。这表明，在非低温条件下，通过优化共催化剂的浓度和类型，可以实现对β-氢消除过程的控制，从而合成出具有不同反应活性的PIB。这一发现对于工业生产具有重要意义，因为它为在常温条件下合成HRPIB提供了新的可能性，降低了生产成本，提高了操作的便利性。

此外，研究还表明，极性溶剂对共催化剂的活性具有重要影响。在极性溶剂中，水和醚的活性通常更高，这可能与溶剂的极性对催化剂和共催化剂的溶解能力以及它们之间的相互作用有关。因此，在选择溶剂时，需要综合考虑其极性和对反应的影响。实验结果表明，虽然在非极性溶剂中也可以合成低分子量的PIB，但在极性溶剂中可以获得更高的乙烯基含量。这进一步验证了极性溶剂在合成HRPIB中的重要性。

综上所述，本文通过系统的研究，揭示了在不同极性溶剂、温度和共催化剂浓度条件下，异丁烯的阳离子聚合反应对PIB微观结构的影响。研究结果表明，温度和共催化剂浓度是影响PIB乙烯基含量和分子量的关键因素，而极性溶剂对共催化剂的活性具有重要影响。这些发现为在非低温条件下合成HRPIB提供了理论依据和实验支持，有助于降低生产成本，提高操作的便利性，并推动聚异丁烯在更多领域的应用。未来的研究可以进一步探索不同共催化剂的协同作用，以及在不同反应条件下如何优化PIB的微观结构，以满足不同应用的需求。