利用茶渣衍生物添加剂实现可生物降解聚丁二酸丁酯的可持续阻燃设计

《Polymer》：Sustainable Flame Retardant Design for Biodegradable Polybutylene Succinate Using Tea Residue-Derived Additives

茶渣基膨胀阻燃剂（TRAM/TRAZO）显著提升聚丁二烯琥珀酸酯（PBS）阻燃性能，30% TRAM使LOI达40%并获UL-94 V-0评级，20% TRAZO同样达到V-0且无滴落，ZnO催化形成致密炭层。该绿色阻燃体系实现循环经济与防火安全协同发展。

　　本研究聚焦于解决日益严峻的环境问题，如净零排放和循环经济，提出了一种新型、可持续的膨胀型阻燃剂（IFR）系统，该系统来源于农业废弃物——茶渣（TRs）。通过将茶渣与磷酸铵（APP）作为酸源、三聚氰胺（MEL）作为气源按质量比1:3:1进行混合，形成了具有协同效应的TR/APP/MEL（TRAM）阻燃剂。此阻燃剂被用于生物质基聚丁烯琥珀酸酯（PBS）中，制备出具有阻燃性能的生物复合材料。为进一步提高炭化效率，研究还引入了氧化锌（ZnO）作为催化剂，形成了第二种IFR系统TR/APP/ZnO（TRAZO）。实验结果表明，将30%的TRAM加入PBS中，其极限氧指数（LOI）从22%（纯PBS）提升至40%，并达到了UL-94 V-0评级，且无滴落现象。热重分析（TGA）结果显示，热稳定性显著增强，炭残留率从1.98%提升至14.39%。此外，仅含20% IFR的TRAZO基复合材料也实现了UL-94 V-0评级和LOI 30%，表明ZnO的引入有效抑制了PBS复合材料在燃烧过程中因石墨化炭形成而导致的滴落现象，从而提升了阻燃性能。锥形量热仪（CCT）测试进一步证明，TRAM显著降低了热释放和烟雾生成。这些结果突显了TR衍生IFR，包括TRAM和TRAZO，在可降解聚合物中作为绿色、无卤、高效阻燃剂的潜力。这种方法支持了符合循环经济原则的可持续阻燃材料的发展。

聚合物在现代工业和日常生活中被广泛使用，其中聚丁烯琥珀酸酯（PBS）作为一种来源于可再生资源的脂肪族聚酯，因其优异的生物降解性、热稳定性、加工性和机械性能而受到越来越多的关注。这些优势使PBS成为汽车部件、电子产品和包装材料等领域的有前景材料。然而，与大多数脂肪族聚酯一样，PBS在燃烧时表现出高可燃性、低炭生成和严重的熔滴现象，这严重限制了其在对防火要求较高的行业中的应用。为克服这些局限，研究人员普遍关注在PBS中加入阻燃剂添加剂。近年来，提升PBS阻燃性能的研究主要集中在膨胀型阻燃剂（IFR）系统上。例如，Xiao等人报道了在PBS中，乙二胺磷酸（EDAP）与三聚氰胺聚（铝磷酸）（MPAlP）以及氧化锌硼（ZnB）的协同阻燃效应。他们的锥形量热仪测试结果显示了增强的防火安全性和阻燃性能。在另一项研究中，将哌嗪磷酸（PAPP）与ZnB结合，使PBS复合材料在仅15% PAPP添加量的情况下达到了UL-94 V-0评级，这优于仅20%单一添加剂配方所能达到的V-2评级。尽管如此，这些添加剂相对较高的成本和合成复杂性可能会阻碍其实际的规模化应用。此外，Li等人开发了一种由有机磷接枝到Fe-MOF功能化的氢氧化镁（Mg(OH)?）上的三合一阻燃剂，显著提高了LOI（29.6%）并达到了20%添加量下的UL-94 V-0评级。该系统增强了PBS的防火安全性和机械性能，但涉及繁琐的多步骤制备过程以及金属有机框架的使用，引发了对可持续性和加工性的担忧。

随着净零排放、循环经济和可持续发展的环境问题日益受到重视，近年来，生物基和无卤阻燃剂的研发获得了广泛关注。当前，阻燃剂的研究重点在于开发环保、无卤、低烟雾排放和毒性、成本低廉且热稳定性好的解决方案。环保型阻燃剂可以分为几类，包括膨胀型、生物基、磷基、无机和硅基阻燃剂。其中，生物基阻燃剂来源于可再生生物质材料，如淀粉、醇类、多元醇、蛋白质、纤维素、木质素、壳聚糖、茶多酚、肌醇六磷酸和环糊精等。综合性的综述文章已经突显了生物基阻燃剂在聚合物应用中的潜力，重点关注其作用机制、热行为和协同效应。此外，一些创新方法，如使用纤维素纳米晶体制备热稳定性好、透明、防水的生物衍生薄膜，已被证明具有优异的气体屏障和阻燃性能，进一步证明了生物基阻燃策略的多样性。这些阻燃剂的优势包括无毒、环保、可生物降解、生产成本低以及原材料来源丰富和可再生。在可持续发展全球趋势的推动下，生物基阻燃剂正逐渐成为增强聚合物防火安全同时减少环境影响的有前景替代方案。

膨胀型阻燃剂（IFR）通常由碳源、酸源和气源组成，因其高效和多功能而广受认可。近年来，生物基材料被广泛用于合成IFR，成为IFR研究的一个新方向。在PBS的IFR系统中，已探索了多种生物基碳源，其中木质素因其丰富的芳香结构和高碳含量而成为最受研究的碳源之一。研究表明，将化学修饰的木质素，如磷酸化木质素或木质素螯合物加入PBS中，可以显著增强其阻燃性能。这些系统不仅降低了峰值热释放率（pHRR）和总热释放（THR），还提高了炭产率，并达到了UL-94 V-0评级。此外，木质素-蒙脱土（LM）纳米复合材料在减少烟雾排放和改善防火性能方面也表现出协同效应。其他可再生的碳源，如大豆蛋白、水葫芦纤维和纤维素纳米纤维（CNFs）也已被用于IFR系统中。例如，水葫芦纤维基PBS复合材料达到了28.8%的LOI值，并在无熔滴的情况下达到了UL-94 V-0评级。大豆蛋白与磷酸铵（APP）和水合硅酸（HNTs）结合，显著抑制了PBS复合材料中的pHRR、THR和TSR。纤维素纳米纤维（CNFs）与肌醇六磷酸精氨酸盐（PaArg）混合或结合，使PBS达到了UL-94 V-0评级，并将pHRR降低了超过44%。

绿茶富含多种生物活性化合物，包括约30%的儿茶素、4%的其他多酚、12%的氨基酸/蛋白质（包括3%的茶氨酸）、11%的碳水化合物、3%的脂质、咖啡因和其他微量成分。在浸泡后，剩余的茶渣（TRs）是可生物降解、无毒且易于获得的生物质废弃物。茶渣保留了丰富的官能团，如羟基（-OH）和氨基（-NH?），并且含有大量纤维素、全纤维素、木质素、多酚、多糖和水不溶性蛋白质。这些成分赋予了TRs高固定碳含量和反应活性位点，使其非常适合作为IFR系统的生物基碳源。通过适当的化学修饰，TRs可以转化为多功能的阻燃添加剂。此外，茶渣中天然存在的成分，如木质素、茶多酚、茶皂素和纤维素，已被证明对阻燃性能有积极贡献。结构上，TRs表现出固有的多孔和纤维状微观结构，提供了较大的比表面积，便于化学修饰。这种结构促进了与阻燃成分之间的强界面相互作用，并支持了燃烧过程中形成稳定和连续的炭层。尽管TRs在阻燃材料中的应用潜力巨大，但在当前文献中仍较少被探讨。最近由本研究团队的合作研究显示，以TRs作为碳源的生物基IFR不仅增强了阻燃性能，还符合可持续资源利用和循环经济策略的原则。

除了生物基添加剂，金属氧化物如氧化锌（ZnO）在IFR系统中的应用也因其催化活性、热稳定性和低毒性而受到关注。ZnO具有多种优势，如无毒、资源丰富且成本效益高，被广泛应用于化妆品、医疗、电子和聚合物领域。近年来的研究表明，将ZnO集成到膨胀型系统中可以增强炭形成并延迟点火。例如，Chen等人报道了将ZnO包覆在含磷-氮/三嗪基壳（A4-d-ZnO）上的研究，显著增强了聚乳酸（PLA）的阻燃性能。同样，?hrn等人发现，经过ZnO处理的木材样品表现出延迟点火、减少火焰蔓延和烟雾释放的现象。本研究的目的是开发一种新型的生物基IFR系统，使用茶渣作为碳源。采用磷酸铵（APP）作为酸源，三聚氰胺（MEL）作为发泡剂，按质量比1:3:1配制TR/APP/MEL配方（称为TRAM）。为了进一步提高阻燃效率，研究引入了ZnO作为协同催化剂，形成了第二种配方TR/APP/ZnO（称为TRAZO），通过将TR和APP按1:3质量比混合，并加入1 phr ZnO来制备。

在TRAZO IFR系统中，ZnO作为催化剂，促进了燃烧过程中形成更加稳定和相互连接的炭结构。这种协同配方显著提升了阻燃性能、抗滴落性能和热稳定性，同时依赖于低成本、可再生的资源，从而对防火安全和可持续材料发展做出了贡献。值得注意的是，TR与ZnO在IFR系统中的协同作用在以往研究中鲜有报道。在本研究中，TRAM和TRAZO系统被引入PBS中，制备出PBS/TRAM和PBS/TRAZO复合材料。系统地研究了这些复合材料的阻燃性能、热稳定性和抗滴落行为，并进行了对比分析以评估两种阻燃系统的有效性及其作用机制。

本研究采用的材料包括生物基聚丁烯琥珀酸酯（PBS，H(C?H??O?)?O(CH?)?OH；ECO-B05-A2），由台湾的Chang Chun Group提供；绿色茶渣（TRs）由台湾的Uni-President提供；磷酸铵（APP，(NH?PO?)?）由台湾的I-Tai Chemicals Inc.提供；三聚氰胺（MEL，C?N?H?）由台湾的Kingtec Corporation提供；以及氧化锌（ZnO）由台湾的EMPEROR CHEMICAL CO., LTD提供。在TRAM IFR系统的制备过程中，茶渣被研磨至粒径小于600 μm，并在100℃下干燥。干燥后的茶渣与磷酸铵和三聚氰胺按照1:3:1的质量比混合，并通过熔融共混法加入PBS中，制备出PBS/TRAM复合材料。对于TRAZO IFR系统，茶渣与磷酸铵按1:3的质量比混合，并加入1 phr的ZnO，通过熔融共混法制备出PBS/TRAZO复合材料。

热重分析（TGA）结果显示，纯PBS及其阻燃复合材料，即PBS/TRAM和PBS/TRAZO的TGA曲线如图1所示。提取了关键的热降解参数，包括初始分解温度和炭产率（C.Y.），并总结在表1中。初始分解温度被定义为5%质量损失时的温度，而炭产率是指在800℃下的残留质量百分比。如图1(a?)和(b?)所示，PBS/TRAM和PBS/TRAZO复合材料的初始分解温度和炭产率均有所改善。TGA测试进一步揭示了TRAM和TRAZO对PBS热稳定性的影响。在燃烧过程中，TRAM和TRAZO能够有效促进炭层的形成，从而提高材料的阻燃性能。此外，TRAZO系统由于ZnO的催化作用，使炭层更加紧密和稳定，提高了材料的抗滴落能力。TGA测试结果表明，与纯PBS相比，添加TRAM和TRAZO后，材料的热分解温度有所延迟，炭残留率显著提高，显示出更好的热稳定性。

锥形量热仪（CCT）测试进一步验证了TRAM和TRAZO对PBS复合材料的阻燃效果。CCT测试结果表明，TRAM系统能够有效降低热释放速率和烟雾生成量，而TRAZO系统则在较低的IFR添加量下（仅20%）也达到了良好的阻燃性能。这些测试结果强调了TR衍生IFR在提高材料防火性能方面的有效性，同时也表明了其在减少环境影响方面的潜力。此外，研究还通过扫描电子显微镜（SEM）观察了燃烧后的炭层形貌，以进一步分析阻燃剂的作用机制。SEM图像显示，TRAM和TRAZO系统在燃烧过程中形成了更厚、更致密的炭层，从而有效抑制了火焰的蔓延和热释放。这些图像与TGA和CCT测试结果相互印证，提供了对阻燃剂性能的全面理解。

本研究的成果表明，以TRs为碳源的IFR系统不仅在提高材料的阻燃性能方面表现出色，还在可持续资源利用和循环经济方面具有重要意义。TRs作为一种可再生资源，其在阻燃剂中的应用可以减少对化石资源的依赖，降低材料的环境足迹。此外，TRAM和TRAZO系统在燃烧过程中形成的炭层不仅具有物理屏障作用，还能通过化学反应进一步抑制火焰的传播。这些特性使TR衍生IFR成为可降解聚合物中一种理想的阻燃剂选择。同时，研究还探讨了TRAM和TRAZO系统的环保性，发现其在燃烧过程中释放的烟雾和毒性物质显著低于传统阻燃剂，进一步支持了其作为绿色阻燃剂的应用前景。

本研究的结论表明，TRAM和TRAZO两种无卤、生物基的膨胀型阻燃剂系统能够有效提升PBS复合材料的阻燃性能，达到UL-94 V-0评级，并显著提高其抗滴落能力。TRAM系统通过其协同效应，使PBS的LOI从22%提升至40%，而TRAZO系统在仅20%添加量的情况下也达到了LOI 30%的水平。这些结果不仅验证了TRs作为可持续碳源的可行性，还表明了ZnO作为催化剂在提升阻燃性能方面的关键作用。此外，TRAM和TRAZO系统的应用为开发符合循环经济原则的可持续阻燃材料提供了新的思路。这些材料不仅具有良好的防火性能，还能通过使用可再生资源降低对环境的负担，符合当前全球对绿色和可持续发展的趋势。

在实际应用中，TRAM和TRAZO系统的开发为可降解聚合物的阻燃提供了新的解决方案。通过使用TRs作为碳源，这些系统避免了传统阻燃剂中可能存在的有毒物质和高成本问题，同时保持了良好的阻燃效果。此外，研究还关注了这些阻燃剂的加工性和热稳定性，发现其在高温下的表现优于传统阻燃剂，能够有效维持材料的结构完整性。这些特性使TRAM和TRAZO系统成为未来可持续阻燃材料的重要候选。同时，研究还强调了TRs在生物质资源中的广泛可用性，表明其在阻燃剂中的应用具有良好的可扩展性。通过进一步优化TRAM和TRAZO的配方比例和加工条件，可以进一步提高其阻燃性能和环保性，使其在更广泛的工业和应用领域中发挥重要作用。

本研究的成果不仅在学术上具有重要意义，也在实际应用中展现出巨大的潜力。TRAM和TRAZO系统的开发为解决可降解聚合物在防火性能上的不足提供了新的方法，同时推动了绿色和可持续材料的发展。这些材料的应用有助于减少对环境的负担，提高资源的循环利用率，符合当前全球对可持续发展的需求。此外，TRAM和TRAZO系统的成功应用也为其他可再生资源在阻燃剂中的开发提供了参考。未来的研究可以进一步探索其他生物质材料作为碳源的可行性，以及不同催化剂对阻燃性能的影响，以开发更加高效和环保的阻燃剂系统。这些研究不仅有助于提升材料的防火性能，还能促进绿色制造和可持续发展的实现。