多块聚（l-乳酸-共-乙烯基戊二酸酯）共聚物及其与聚（d-乳酸）形成立体复合物的混合物中的结构-性能调控

《Polymer》：Structure–property modulation in multiblock Poly( l-lactide- co-ethylene brassylate) copolymers and their stereocomplexed blends with Poly( d-lactide)

聚乳酸共聚物与立体复合物的热力学性能及力学调控研究，通过核磁共振、DSC、XRD等分析手段，证实乙二醇 brassylate (EB)含量达50%时，聚乳酸/聚d-乳酸共混物立体复合度超过80%，模量提升75%，玻璃转变温度升高10K，为调控材料刚柔特性提供新方法。

　　在当前的研究中，科学家们探讨了通过共聚反应调控聚乳酸（PLA）立体复合结构及热机械性能的可能性。他们特别关注了一种名为乙二醇亚甲基琥珀酸酯（ethylene brassylate, EB）的单体，这种物质作为一种低成本的宏环酯，具有17个酯环和双酯基团的结构。EB在工业上常用于香料生产，可以通过蓖麻油合成，这使得其在生物可降解材料领域具有很大的应用潜力。研究团队合成了一系列基于L-乳酸（LLA）和EB的共聚物（PLEBs），其组成比例从100:0到60:40不等，并将这些共聚物与商业化的D-乳酸聚合物（PDLA）进行物理共混，从而研究其立体复合行为（SC-PLEBs）。

通过核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、广角X射线衍射（WAXD）、拉伸测试和动态机械热分析（DMTA）等综合表征手段，研究人员对这些材料的结构、热性能和机械性能进行了深入分析。研究结果表明，EB的共聚显著影响了立体复合晶体的形成以及材料的热机械性能。其中，PLEB60/PDLA的共混体系（SC60）含有约50%的EB段，其立体复合度超过了80%，与相应的共聚物（PLEB60）相比，其模量提高了75%，并且在机械性能上比SC100（PLLA/PDLA）共混体系高出约500 MPa。这一发现表明，通过调整共聚物的组成比例和立体复合度，可以有效地调控PLA体系的机械性能，使其从具有延展性的共聚物转变为具有刚性的立体复合共聚物。

研究还指出，立体复合结构对PLA的玻璃化转变温度（Tg）具有显著的影响。SC60的Tg比PLEB60提高了约10 K，这进一步说明了立体复合结构对材料性能的提升作用。这一特性使得SC60在常温下的使用中表现出良好的灵活性，同时也显示出其在热稳定性和机械强度方面的优越性。与传统的物理共混方法相比，EB的共聚不仅避免了微相分离和宏观相分离的问题，还为材料设计提供了更大的自由度，使研究人员能够更精确地控制最终材料的性能。

此外，研究团队强调了共聚反应在调控立体复合结构中的重要性。通过引入不同的单体，不仅可以改变材料的结构，还能显著影响其热力学行为和机械性能。这种策略为开发具有特定性能的PLA基材料提供了新的思路。例如，当EB的含量增加时，材料的延展性得到改善，而在较高的立体复合度下，材料则表现出更高的刚性和模量。这种性能的可调性对于满足不同应用场景的需求至关重要，如柔性包装材料、药物输送系统和生物医用材料等。

值得注意的是，本研究还涉及了材料合成过程中的具体方法和条件。研究团队使用了不同的催化剂，如三苯基铋催化剂，来实现EB的开环聚合（ROP）。这一过程对于控制共聚物的分子量和分布具有重要意义。通过GPC测试，研究者能够评估共聚物的分子量及其分布情况，这对于理解材料的性能具有基础性作用。同时，NMR分析不仅用于确定共聚物的摩尔组成，还揭示了在不同组成比例下，共聚物的实际结构可能与初始反应比例存在偏差。例如，PLEB 90:10和60:40的共聚物在NMR分析中显示出与初始投料比例不同的LA（L-乳酸）含量，这表明在聚合过程中，单体的分布可能受到反应条件或催化剂活性的影响。

除了结构和性能的分析，研究团队还关注了材料的热稳定性。通过TGA测试，他们评估了PLEBs和SC-PLEBs在不同温度下的热分解行为。结果表明，EB的引入不仅提高了材料的热稳定性，还对其热分解温度范围产生了积极影响。这一特性对于材料在高温环境下的应用具有重要意义，尤其是在需要长时间热处理或高温加工的领域。

在材料的微观结构方面，WAXD测试提供了关于晶体结构和晶区分布的详细信息。研究发现，随着EB含量的增加，立体复合晶体的形成比例也随之上升，特别是在PLEB60/PDLA的共混体系中，立体复合度达到了较高的水平。这一现象可能与EB的分子结构和与PLA的相容性有关。EB的分子链结构可能促进了PLA链段的有序排列，从而有利于立体复合晶体的形成。此外，SEM图像支持了这一结论，显示出材料在不同组成比例下的微观形貌变化，进一步验证了立体复合结构对材料性能的影响。

研究团队还讨论了共聚反应在材料设计中的潜在优势。与传统的物理共混方法相比，共聚反应能够避免相分离问题，从而确保材料在宏观尺度上具有均匀的结构和性能。这种均匀性对于许多工业应用至关重要，尤其是在需要高机械强度和良好热稳定性的场合。同时，共聚反应还提供了更大的灵活性，使研究人员能够通过调整单体比例来优化材料的性能，而无需依赖复杂的加工工艺。

在实际应用方面，研究团队指出，基于EB的共聚物可能在多个领域展现出独特的价值。例如，在柔性包装材料中，较高的延展性可以满足对材料韧性和抗撕裂性的要求；而在生物医用材料中，良好的生物相容性和可降解性则是关键指标。此外，由于EB的玻璃化转变温度远低于0°C，这使得基于EB的共聚物在低温环境下仍能保持一定的柔韧性，为开发适用于寒冷地区的材料提供了可能性。

综上所述，这项研究为PLA基材料的性能调控提供了一种新的方法，即通过共聚反应引入EB单体，从而在不同组成比例下实现从柔性到刚性的性能转变。这种策略不仅有助于提升材料的热机械性能，还为开发具有特定功能的PLA基材料提供了理论依据和技术支持。未来的研究可以进一步探索不同单体比例对材料性能的影响，以及如何通过优化加工条件来提高立体复合晶体的形成效率，从而推动PLA基材料在更广泛领域的应用。