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成功合成K?ZnP?O?:Eu3?红色荧光粉，通过两步高温固相法（450℃预烧结12h，650℃烧结8h），在394nm激发下呈现595nm和612nm双峰发射，热稳定性达91.1%（150℃），CIE坐标(0.3312,0.3578)，CRI 87.6，适用于白LED。
刘一峰|刘一飞|吴美华|江玉娜|黄照辉|闵欣|米瑞玉
中国地质大学（北京）材料科学与技术学院，矿物材料国家实验室，非金属矿物与固体废弃物材料利用北京市重点实验室，北京，100083，中华人民共和国
摘要
具有良好发光特性的红色荧光粉因能够满足白色发光二极管（LED）的照明需求而受到广泛关注。通过高温固态法成功合成了结构稳定的K?ZnP?O?:Eu3?粉末，该过程分为两步：首先在450°C下预烧12小时，然后在650°C下烧结8小时。在394纳米的近紫外光激发下，这种荧光粉能够产生明亮的红色光。K?Zn(1–1.5x)P?O?:xEu3?（x=0.1）荧光粉的最高发射峰位于595纳米（5D?→7F?），其次是612纳米（5D?→7F?）的红色发射峰。当温度降至150°C时，K?ZnP?O?:0.1Eu3?的发射强度仍保持在室温下的91.1%（ΔE=0.1946 eV），这证明了K?ZnP?O?:Eu3?具有良好的热稳定性。此外，使用K?ZnP?O?:0.1Eu3?封装的白色LED的CIE（国际照明委员会）坐标为（0.3312,0.3578），其相关色温（CCT）和显色指数（CRI）分别为5765 K和87.6。这表明K?ZnP?O?:Eu3?是适用于近紫外光激发的白色LED的理想红色荧光粉。
引言
照明行业约占全球能源消耗的20%–30%。随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，人们更加关注绿色和节能照明技术的发展[[1], [2], [3], [4]]。与白炽灯、荧光灯、蒸汽灯等高能耗照明产品相比，以白色LED为代表的第四代光源具有能耗低、环保、体积小、显色指数高和驱动电压低等优点[5]。因此，它被广泛应用于住宅照明、植物生长[6,7]、光纤通信[8]等领域[9]。在各种白色LED中，采用荧光粉转换技术的LED作为主流生产技术，具有应用范围广和使用寿命长的优势。因此，迫切需要探索具有高发光效率和良好热稳定性的荧光粉[[10], [11], [12], [13]]。
目前，商用白色LED主要由覆盖有YAG:Ce3?黄色荧光粉的蓝色LED组成[14]。由于缺乏红色光成分，其显色指数较低且使用寿命较短，无法满足日常照明的需求。而基于三色荧光粉、由近紫外-紫色（350 nm–410 nm）光激发的白色LED具有显色指数高、色温可调以及控制电路简单等优点。然而，不同荧光粉的淬火速率可能会影响显色指数。为了满足更好的照明需求，探索具有良好热稳定性的红色荧光粉非常重要[[15], [16], [17]]。
与化学稳定性较差的硅酸盐和制备过程复杂的氮氧化物相比，磷酸盐具有烧结温度低、制备方法简单和原材料价格低等优点。焦磷酸盐作为一种重要的发光材料，具有独特的三维网络结构，表现出优异的性能，如丰富的发光颜色和良好的热稳定性[18]。在激活离子中，Eu3?具有5D?→7F?（J=1,2,3,4）的特征跃迁，其在橙红色区域表现出窄带发射。Eu3?的不同能级所产生的发射强度与其晶格位置有关[19,20]。Eu3?通常被用作红色发光材料，以补充三色荧光粉中的红色成分[21,22]。此外，具有良好发光特性的Eu3?激活红色荧光粉目前被广泛应用于室内照明、彩色显示、生物医学、植物生长等领域[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。
在本研究中，我们首次通过高温固态反应成功合成了新型K?ZnP?O?:Eu3?红色荧光粉，其显著的特点是具有优异的热稳定性。与传统红色荧光粉（如氮化物基体系）不同，该材料在实现优异性能的同时避免了苛刻的合成条件。结构分析（XRD/SEM）证实形成了具有均匀形态的四方晶系，通过系统的发光研究确定了最佳的Eu3?掺杂浓度（10 mol%）。所制备的白色LED表现出优异的显色质量（CRI=87.6，CCT=5765 K），解决了红色光谱成分不足的问题。
K?ZnP?O?:Eu3?荧光粉的制备
采用固态反应方法制备了K?ZnP?O?:xEu3?（x=0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.15）。使用KH?PO?（99.9%，Macklin）、ZnO（AR，Macklin）和Eu?O?（99.9%，Aladdin）作为原料。按照化学计量比在玛瑙研钵中均匀混合这些原料，然后加入5毫升乙醇充分研磨20分钟以确保充分混合。之后，在马弗炉中于450°C下预烧12小时。
相纯度和晶体结构分析
图1(a)显示了K?ZnP?O?:xEu3?荧光粉与K?ZnP?O?标准卡片（PDF#34–0442）的XRD图谱。将两者进行比较后发现，两者匹配良好，未检测到多余的杂峰，表明在少量Eu3?的掺杂过程中没有产生杂质，所得样品均为单相。如图1(b)所示，K?ZnP?O?和K?ZnP?O?:xEu3?的XRD局部图谱被放大显示。
结论
总之，本研究通过两步高温固相反应成功合成了K?ZnP?O?:Eu3?红色荧光粉，并对其进行了表征。优化的合成方案包括在空气气氛下将样品预烧12小时，随后在650°C下最终烧结8小时，从而确保了相纯度和结晶度的提高。在394纳米近紫外光激发下，该荧光粉表现出强烈的红色发光。
CRediT作者贡献声明
刘一峰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。
刘一飞：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，数据管理。
吴美华：方法学研究，概念构思。
江玉娜：验证工作，项目管理。
黄照辉：监督工作，资金争取。
闵欣：监督工作，资金争取。
米瑞玉：监督工作，资源协调。
出版同意
所有作者均同意发表本文。
伦理审批
本研究中未使用人类或动物进行实验。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们感谢国家自然科学基金（项目编号：52104272）和CAST的青年精英科学家资助计划（项目编号：2024QNRC001）提供的财政支持。
