通过含有肉桂酸的液晶共聚酯提高聚碳酸酯的阻燃性能和机械性能

《Polymer Degradation and Stability》：Enhancing Flame Retardancy and Mechanical Performance of Polycarbonate with Cinnamate-Containing Liquid Crystalline Copolyester

液态结晶共聚酯（CLCP）作为多功能添加剂，通过注塑成型过程中原位形成定向微纤显著增强聚碳酸酯（PC）的机械性能（抗拉强度提升66%）。CLCP的肉桂酸酯基团在高温下引发自由基介导的热交联反应，有效抑制熔滴并形成致密炭层，使PC复合材料的极限氧指数（LOI）提升至32.5%，达到UL-94 V-0阻燃等级。该研究创新性地将液态结晶性与不饱和基团的热交联特性结合，为工程塑料的高性能阻燃改性提供了新策略。

　　

姚燕|袁新阳|陈松明|杨荣

中国常州市常州大学材料科学与工程学院，环保聚合物材料江苏省重点实验室

摘要

对聚合物进行阻燃改性，在保持或增强其机械性能的同时，对于工程塑料来说至关重要。在本研究中，我们通过引入含有肉桂酸的液晶共聚酯（CLCP），开发出了具有优异机械性能的阻燃聚碳酸酯（PC）复合材料。在注塑过程中，CLCP原位形成了取向的微纤维，使复合材料的拉伸强度提高了多达66%。CLCP中的肉桂酸基团发生自由基引发的热交联反应，增加了熔体粘度，防止了熔体滴落，并获得了UL-94 V-0的阻燃等级。主要的阻燃机制发生在凝聚相：CLCP的早期分解触发了热交联，形成了致密的石墨化炭层，使得峰值热释放率（PHRR）降低了46.8%，总烟雾产生量减少了17.9%，极限氧指数（LOI）提高到了32.5%（而纯PC的LOI为27.0%）。CLCP的这种双重功能解决了PC的易燃性和机械性能限制问题，使其成为需要高性能材料的应用领域的理想候选材料。本研究介绍了一种新的分子设计策略，结合了液晶性和肉桂酸交联作用，以提升工程塑料的阻燃性和机械性能。

引言

双酚A聚碳酸酯（PC）是一种高性能的热塑性工程材料，以其出色的拉伸强度、韧性、透明度和耐热性以及尺寸稳定性而广受认可。然而，纯PC的垂直燃烧等级仅为V-2，极限氧指数（LOI）为25–27%，这不足以满足许多实际应用中的阻燃要求。将阻燃剂掺入PC是提高其防火性能的最直接和有效的方法之一[1,2]。为此目的，已经探索了多种阻燃剂，包括溴化阻燃剂、磺化阻燃剂[3, [4], [5]、磷基阻燃剂[6,7]和硅基混合化合物[8, [9], [10]]。然而，每种阻燃剂都存在一定的缺点，如烟雾毒性、环境危害和水溶性，以及相对较低的阻燃效率[11, [12], [13]]。 作为工程热塑性塑料，PC还需要保持高机械性能。然而，许多传统阻燃剂与PC基体的相容性较差，导致改性后机械性能和热稳定性显著下降[14]。因此，同时提高阻燃性和机械强度对于扩展PC在苛刻环境中的应用范围至关重要。 热致性液晶聚合物（TLCP）由于其高强度、高模量、热稳定性、加工性能、化学抗性和固有的阻燃性[15, [16], [17]]，成为有前景的改性剂。在剪切流作用下，TLCP会原位取向形成微纤维结构，有效增强聚合物基体[18, [19], [20], [21]]。尽管TLCP具有自熄性，但它们本身并不具备有效的阻燃性能。研究表明，含有磷的TLCP改性剂可以提高其阻燃性并实现较高的LOI值[18, [19], [20], [21], [22], [23]]。例如，Wang及其同事通过引入9,10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物（DOPO）衍生物[24, [25], [26], [27]]，合成了一系列LOI值高达75%的阻燃液晶聚酯。当这些材料与PET[28]、PC[18]和PC/ABS[29]等工程聚合物混合时，表现出更好的拉伸强度、模量、LOI以及在燃烧过程中的更低热释放率。然而，在此类系统中引入含磷基团会加速聚酯的分解，导致熔体滴落，从而无法达到UL-94 V-0的阻燃等级。此外，基于磷的阻燃剂在气相中的阻燃作用可能会增加烟雾毒性。 除了传统阻燃剂外，将不饱和官能团引入聚合物体系也被证明可以通过高温自交联反应促进炭层形成并抑制熔体滴落[30, [31], [32]]。在本研究中，我们将对羟基肉桂酸（HCA）单体引入LCP主链，合成了含有不饱和双键的热致性液晶聚合物（CLCP）。这些CLCP随后与PC混合，制备成PC/CLCP复合材料。在注塑过程中，CLCP在PC基体内原位形成微纤维，增强了PC的性能。不饱和CLCP在高温下的自交联行为提高了复合材料的熔体粘度，从而促进了炭层形成，改善了阻燃性和抗滴落性能。本研究系统地探讨了CLCP含量对其分散性和相形态的影响，以及这些结构特征如何影响PC的机械性能、流变行为和阻燃性。同时，也讨论了其背后的增强机制。最终，成功开发出了一种阻燃且机械性能得到提升的PC/CLCP复合材料。

材料

聚碳酸酯（PC，2805级）由科思创公司提供。用于合成液晶聚合物的单体——对羟基苯甲酸（HBA）、6-羟基-2-萘酸（HNA）、4,4'-二羟基二苯醚（DHPE）、对羟基肉桂酸（HCA）和对苯二甲酸（TA）从上海阿拉丁公司购买。乙酸酐（分析试剂级）来自上海凌峰化学试剂有限公司。抗氧化剂1010也由上海阿拉丁公司提供。

CLCP的合成

CLCP的化学结构和液晶行为

1总结了CLCP的溶解性。该共聚酯具有优异的溶剂抗性，不溶于常见的有机溶剂，但仅能在H₂SO₄、五氟苯酚（PFP）和PFP/四氯乙烷（1:1）混合液中完全溶解且不形成凝胶。这表明CLCP中的肉桂酸基团在聚合过程中保持稳定，没有发生不必要的交联反应，与先前的研究结果一致[33]。 图1显示了乙酰氧基肉桂酸的FTIR光谱

结论

本研究展示了含有肉桂酸的液晶共聚酯（CLCP）作为一种多功能添加剂的潜力，能够同时提升聚碳酸酯（PC）的阻燃性和机械性能。加入5-20 wt%的CLCP可以在剪切流作用下促进原位形成取向的微纤维，显著增强PC基体，20 wt%的添加量下拉伸强度提高了66%。CLCP中的肉桂酰基团在其中起着关键作用

未引用的参考文献

[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]

CRediT作者贡献声明

姚燕：撰写——初稿，研究工作。 袁新阳：研究工作。 陈松明：研究工作。 杨荣：撰写——审稿与编辑，监督，概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：杨荣报告称获得了中石化集团的财务支持，并且持有中石化集团的专利申请。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中石化种子计划项目（224362）的财务支持。