聚苯乙烯-丁二烯共聚物中使用的聚集体铝烷基膦酸盐复合阻燃体系对消防安全性能的提升机制

《Polymer Degradation and Stability》：Clustered aluminum alkylphosphinate composite flame retardant system enhancing mechanism of fire safety in styrene-butadiene copolymer

ABS复合材料中CATP/ADP复合阻燃体系的研究表明，当CATP/ADP质量比为2:8且总负载量为28 wt.%时，ABS的LOI达到35.6%并达到UL-94 V-0等级。阻燃机制涉及气相PO•自由基淬灭链式反应和凝聚相致密炭层形成双重协同效应，同时磷铝元素富集增强炭层屏障作用。研究还发现该体系保持较高的拉伸强度（26-27 MPa），但冲击强度有所下降（7.3-7.7 kJ/m2）。

　　本研究围绕一种新型的无卤阻燃剂系统展开，该系统通过将具有聚集特性的铝基磷酸盐（CATP）与铝二乙基磷酸盐（ADP）相结合，用于对丙烯腈-苯乙烯-丁二烯（ABS）材料进行阻燃改性。研究重点在于评估这种复合阻燃体系的阻燃性能及其作用机制，旨在为开发高性能、环保型的无卤阻燃ABS材料提供理论依据和技术支持。

ABS作为一种广泛应用的工程热塑性材料，因其优异的冲击韧性、表面光泽、加工流动性以及尺寸稳定性，被广泛应用于汽车内饰、无人机、家用电器和机器人等多个领域。然而，ABS树脂本身具有较高的可燃性，其极限氧指数（LOI）值仅为18%，在燃烧过程中会释放大量热量并伴随严重的熔滴现象。这些特性使得ABS在实际应用中面临较高的火灾风险，对生命和财产安全构成威胁。因此，对ABS进行阻燃改性，使其满足相关安全标准，成为其在各个应用领域中不可或缺的要求。

在传统阻燃技术中，卤素化合物（如含溴阻燃剂）与锑系协效剂（如三氧化二锑）的组合曾是阻燃ABS的主要手段。这类阻燃体系因其较低的添加量、较高的阻燃效率、良好的与ABS的相容性以及对材料机械性能影响较小而受到市场青睐。然而，随着全球环保意识的增强以及对可持续发展的重视，人们逐渐认识到卤素阻燃剂在燃烧过程中会产生大量腐蚀性和有毒的氢卤酸气体，同时还会释放二噁英和呋喃等致癌物质，对环境和人体健康造成严重危害。因此，各国纷纷出台相关法规，如欧盟的RoHS指令、REACH法规，以及中国的《电子信息产品中限制使用有害物质管理办法》，对某些卤素阻燃剂的使用进行了限制或禁止。这一政策导向促使阻燃材料的研究方向向无卤、环保、低烟、低毒的方向转变，无卤阻燃技术成为当前阻燃领域的重要趋势。

无卤阻燃体系主要包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机阻燃剂、硅系阻燃剂以及磷-氮协同体系等。尽管这些体系在一定程度上降低了对环境和人体的危害，但在实际应用中仍存在诸多挑战。例如，达到理想的阻燃等级（如UL-94 V-0）通常需要较高的阻燃剂添加量，这不仅会影响ABS材料的加工性能，还会导致其机械性能（特别是冲击强度和拉伸强度）显著下降，同时增加材料的密度和成本。此外，一些无卤阻燃体系在燃烧过程中会产生较高的烟密度，且在颜色稳定性方面表现不佳。

为克服上述问题，近年来研究者们开始探索通过分子设计、表面改性、协同复合和纳米复合等策略，开发具有更高阻燃效率、更优综合性能、更低烟密度和毒性以及良好加工性能的新型无卤阻燃ABS材料。其中，分子结构设计被认为是提升阻燃效率的关键途径。通过优化阻燃剂分子的结构，使其具备更高的内在阻燃性能，可以显著降低所需添加量，从而减少对材料性能的负面影响。例如，我们的研究团队已成功开发出多种高效的阻燃分子，其中具有聚集特性的铝基磷酸盐（CATP）因其独特的结构特点，展现出良好的阻燃性能。

CATP的结构设计使其在ABS基材中能够形成具有一定聚集形态的阻燃分子，这种聚集形态不仅有助于提高阻燃剂的效率，还能在一定程度上缓解其对材料机械性能的负面影响。此外，CATP与ADP的协同作用进一步提升了阻燃效果。在本研究中，我们通过将CATP与ADP进行复合，构建了一种新型的阻燃体系，并通过不同的配比测试，评估其在ABS复合材料中的阻燃性能。实验结果显示，当CATP与ADP的质量比为2:8，且总添加量为28 wt.%时，ABS复合材料的LOI值达到了35.6%，并且成功通过了UL-94 V-0阻燃等级测试。这一结果表明，该复合阻燃体系在提升ABS阻燃性能方面具有显著优势。

通过锥形量热仪测试，我们进一步分析了该阻燃体系对ABS燃烧过程的影响。结果表明，与未改性的ABS相比，CATP/ADP/ABS复合材料的峰值热释放速率（pk-HRR）和总热释放量（THR）分别降低了73%和40%。这一数据充分说明了该复合阻燃体系在抑制燃烧反应、降低热释放方面表现出色。在燃烧过程中，CATP和ADP均能释放PO•自由基，这些自由基能够有效中断燃烧链式反应，从而降低火焰传播速度。与此同时，CATP在燃烧过程中能够促进形成连续且致密的炭层，覆盖在基材表面，从而阻断热量的传递，进一步提高阻燃效果。此外，磷（P）和铝（Al）元素在炭层中的富集，增强了炭层的阻隔作用，使得燃烧过程中的热传导和氧气供应受到限制。

在燃烧测试中，CATP/ADP/ABS复合材料的点燃温度（GWIT）和燃烧指数（GWFI）分别达到了750°C和775°C，显著优于纯ABS材料的表现。这一结果表明，该复合阻燃体系不仅能够有效抑制燃烧反应的进行，还能显著提高材料的防火安全性。此外，从机械性能的角度来看，该复合体系在保持较高拉伸强度（26-27 MPa）的同时，也表现出良好的综合性能。然而，由于阻燃剂对橡胶相结构的干扰，其冲击强度有所下降（7.3-7.7 kJ/m2）。这种性能的权衡在实际应用中需要进一步优化，以确保材料在满足阻燃要求的同时，也能保持较高的机械性能。

为了深入理解CATP/ADP复合体系的阻燃机制，我们进行了系统的实验分析。首先，通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）等手段，研究了CATP和ADP在不同温度下的热分解行为。结果显示，CATP在高温下能够释放PO•自由基，而ADP则通过其自身的分解过程提供额外的阻燃效应。这种自由基的释放和炭层的形成共同构成了阻燃作用的双相协同机制，即气相阻燃和固相阻燃的协同作用。气相阻燃主要通过自由基的中断来抑制燃烧反应，而固相阻燃则通过炭层的形成来阻断热量和氧气的传递。这种双相协同机制不仅提高了阻燃效率，还有效减少了阻燃剂的添加量，从而降低了对材料性能的负面影响。

此外，我们还对CATP和ADP在ABS基材中的分散性进行了研究。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等手段，观察到CATP和ADP在ABS基材中能够形成均匀的分散体系，从而确保其在燃烧过程中能够有效发挥作用。同时，我们还通过红外光谱（FTIR）和元素分析（EA）等手段，分析了CATP和ADP在燃烧过程中释放的元素及其对炭层形成的影响。结果表明，CATP和ADP在燃烧过程中释放的磷和铝元素能够富集在炭层中，进一步增强炭层的阻隔作用，从而提高阻燃效果。

在实际应用中，材料的加工性能同样至关重要。我们对CATP/ADP/ABS复合材料的加工性能进行了评估，包括熔融指数（MFI）、流动性以及热稳定性等。实验结果显示，该复合体系在保持良好加工性能的同时，能够有效提升阻燃性能。这表明，CATP/ADP复合体系在阻燃改性过程中不会显著影响ABS的加工特性，从而为实际应用提供了便利。

为了进一步验证CATP/ADP复合体系的阻燃性能，我们还进行了热释放速率（HRR）、烟密度（SD)和毒气释放（CO、CO?等）等测试。结果显示，该复合体系在燃烧过程中能够显著降低热释放速率和烟密度，同时减少有毒气体的生成。这一结果表明，CATP/ADP复合体系不仅在阻燃性能方面表现出色，还具备良好的环保特性，符合当前对无卤、低烟、低毒阻燃材料的需求。

在研究过程中，我们还关注了CATP和ADP的协同效应。通过调整两者的质量比，我们发现当CATP与ADP的比例为2:8时，阻燃效果最佳。这一比例不仅能够有效提升LOI值和UL-94 V-0等级，还能在一定程度上缓解对材料机械性能的影响。此外，我们还通过热重分析（TGA）和锥形量热仪（Cone Calorimeter）测试，研究了不同比例下的热分解行为和燃烧特性。结果表明，合理的比例能够使CATP和ADP在燃烧过程中发挥最佳的协同作用，从而达到更高的阻燃效果。

在材料制备过程中，我们采用了多种工艺，包括熔融共混、溶液浇铸和热压成型等。通过优化制备工艺，我们能够确保CATP和ADP在ABS基材中的均匀分散，从而提高阻燃剂的利用率和阻燃效果。此外，我们还对复合材料的热稳定性进行了评估，结果表明，CATP/ADP/ABS复合材料在高温下的稳定性优于纯ABS材料，这进一步证明了其在实际应用中的可行性。

本研究的创新点在于通过分子结构设计和协同复合策略，开发出一种具有高效阻燃性能的无卤复合阻燃体系。CATP和ADP的协同作用不仅提升了阻燃效率，还有效缓解了阻燃剂对材料性能的负面影响。此外，该体系在燃烧过程中能够形成连续且致密的炭层，进一步增强其阻隔作用，从而提高材料的防火安全性。这些特性使得CATP/ADP复合体系在无卤阻燃ABS材料的开发中具有重要的应用前景。

综上所述，本研究通过构建CATP/ADP复合阻燃体系，系统地评估了其在ABS材料中的阻燃性能及其作用机制。实验结果表明，该复合体系能够显著提升ABS的阻燃性能，使其达到理想的阻燃等级，同时保持较高的机械性能和良好的加工性能。此外，该体系在燃烧过程中表现出较低的烟密度和毒性，符合当前对环保型阻燃材料的需求。因此，CATP/ADP复合体系为开发高性能、环保型的无卤阻燃ABS材料提供了理论依据和技术支持，具有广阔的应用前景。未来的研究可以进一步优化该体系的配比和制备工艺，以期在更多应用场景中实现更优的阻燃效果和综合性能。