优化p-芳纶共聚物超细纤维：溶液流变学与纤维结构的协同效应

《Polymer Testing》：Optimizing p-aramid copolymer superfibers: The synergistic effect of solution rheology and fiber structure

聚芳酰胺超纤维通过优化中性化时间制备，溶液均一性（Cole-Cole斜率1.65）显著提升纤维结晶度（62.2%）和取向因子（0.968），拉伸模量达82.4 GPa，强度3.1 GPa，较传统工艺提高41.0%和11.2%。

　　本研究聚焦于一种新型的高性能纤维材料——p-aramid copolymer（p-AC），通过优化制造工艺，成功制备了具有优异性能的p-AC superfibers。这种材料在轻量化车辆和光纤电缆等先进工业领域展现出广阔的应用前景。然而，传统p-aramid纤维的生产依赖于强酸性环境，这不仅对环境和设备造成损害，还限制了其广泛应用。因此，寻找一种能够替代传统强酸处理的、具有良好加工性能且性能不减的材料成为研究重点。p-AC作为p-aramid的一种改性形式，因其分子结构的调整，能够显著改善加工性能，同时保持与传统p-aramid相当的物理特性。本研究通过调整中和条件，成功制备了不同均质度的p-AC溶液，并进一步分析了这些溶液对最终纤维性能的影响。

p-AC的合成过程涉及多种化学原料，包括p-phenylenediamine（PPD）、3,4'-oxydianiline（3,4'-ODA）和terephthaloyl chloride（TPC）。在合成过程中，PPD和3,4'-ODA作为二胺单体，TPC作为二酸单体，在N-methyl-2-pyrrolidone（NMP）作为溶剂的体系中发生直接缩聚反应。这一过程的关键在于中和条件的控制，因为反应过程中会产生氢氯酸（HCl）作为副产物，可能对聚合物链造成破坏。因此，使用氢氧化钙（Ca(OH)?）进行中和，不仅可以防止酸性对聚合物的破坏，还能提高溶液的透明度和均质度，从而改善纤维的加工性能。研究发现，随着中和时间的延长，溶液从浑浊逐渐变为透明，表明其均质度显著提高。

在纤维纺制过程中，均质度对纤维的可纺性和拉伸性能具有决定性作用。研究通过动态频率扫描法，对不同均质度的p-AC溶液进行了流变学分析。结果显示，溶液的均质度与Cole-Cole图的斜率密切相关，斜率越接近2.00，均质度越高。三种不同均质度的p-AC溶液（低均质度L、中等均质度M、高均质度H）在Cole-Cole图中的斜率分别为1.12、1.34和1.65，表明均质度的提升显著改善了溶液的流变特性。进一步分析发现，均质度的提升不仅提高了溶液的粘度和储能模量，还使得纤维在热拉伸过程中表现出更高的拉伸比（TDR），从而形成更致密且高度取向的微观结构。

通过扫描电子显微镜（SEM）和动态光散射（DLS）技术，研究人员对p-AC纤维的形态学进行了深入分析。结果显示，均质度较高的p-AC-H纤维在横截面和表面形态上表现出更高的均匀性，其直径变化较小，形态更接近理想的椭圆形，而均质度较低的p-AC-L纤维则呈现出不规则的肾形结构，直径偏差较大。这种不均匀的结构会导致纤维在受力时产生局部应力集中，从而降低其延展性和断裂韧性。相比之下，均质度较高的p-AC-H纤维在拉伸过程中表现出更均匀的应力分布，使其具有更高的拉伸比（TDR）和更好的机械性能。

X射线衍射（XRD）和小角X射线散射（SAXS）分析进一步揭示了p-AC纤维的微观结构特性。WAXD结果显示，所有p-AC纤维都具有较高的结晶度（超过56.1%）和取向因子（超过0.923），这与它们的刚性分子链结构密切相关。其中，p-AC-H15纤维的结晶度达到62.2%，取向因子为0.968，接近理想值。这些参数表明，纤维的微观结构在热拉伸过程中得到了显著优化，从而提升了其机械性能。SAXS分析进一步证实了这一结论，显示随着均质度的提高，纤维中微纤维的取向性增强，其结构缺陷减少，导致纤维的断裂角度显著降低，取向度提升。

机械性能测试表明，p-AC-H15纤维在拉伸强度和模量方面显著优于p-AC-L6纤维。具体而言，p-AC-H15纤维的拉伸强度为3.1 GPa，比p-AC-L6纤维提高了41.0%；拉伸模量为82.4 GPa，比p-AC-L6纤维提升了11.2%。这些性能指标不仅满足了超级纤维的标准（拉伸模量和强度分别需达到50.0 GPa和2.0 GPa），而且远超该标准。同时，p-AC-H15纤维在断裂伸长率和韧性方面也表现出色，断裂伸长率为4.1%，韧性达到67.4 MJ/m3，比p-AC-L6纤维高出约64.8%。这些结果表明，通过优化纺丝溶液的均质度，可以显著提升p-AC纤维的综合性能。

此外，研究还评估了p-AC纤维的热稳定性和耐久性。热重分析（TGA）显示，所有类型的p-AC纤维在高温（超过400°C）下均表现出良好的热稳定性，没有明显的降解现象。在耐久性测试中，p-AC纤维的蠕变和疲劳性能成为关键指标。结果显示，均质度较低的p-AC-L6纤维在恒定应力下的应变较高（1.13%），而均质度较高的p-AC-H15纤维应变仅为0.38%，表明其在长期受力下的结构稳定性更强。疲劳测试进一步证实了这一趋势，经过50次循环拉伸后，p-AC-H15纤维的位移量（32.1 μm）显著低于p-AC-L6纤维（83.2 μm）和p-AC-M9纤维（39.1 μm），说明其在反复应力作用下的性能更为稳定。

研究还探讨了p-AC纤维的结构缺陷对性能的影响。通过Weibull模量分析，发现p-AC-H15纤维的Weibull模量为19.7，远高于p-AC-L6纤维的10.7，这表明其结构缺陷较少，具有更高的可靠性。相比之下，商业超级纤维如Kevlar?和Technora?的Weibull模量通常在10.0到13.2之间，而p-AC-H15纤维的性能显著优于这些传统材料。这一结果进一步证明了p-AC纤维在结构均匀性和性能方面的优势。

总体而言，本研究通过系统分析纺丝溶液的均质度对p-AC纤维性能的影响，揭示了溶液均质度、纤维结构和最终性能之间的紧密联系。研究结果表明，优化纺丝溶液的均质度可以显著提升纤维的拉伸性能、结晶度和取向度，从而实现高性能纤维的制备。此外，该研究还提供了理论依据，支持在实际生产中通过精确控制溶液均质度和分子量，进一步提升p-AC纤维的综合性能。这些发现不仅为高性能纤维的设计和制造提供了新的思路，也为替代传统p-aramid纤维的加工工艺提供了可行的解决方案。未来，随着对p-AC纤维性能的进一步优化，有望在更广泛的工业应用中发挥重要作用。