利用WAXD/SAXS技术对欧洲山核桃（Eucommia ulmoides，EU）胶的晶间结构进行研究

《Polymer Testing》：Study on the intercrystalline of Eucommia Ulmoides (EU) gum by WAXD/SAXS

Eucommia ulmoides (EU) 树胶的三相结晶结构及其在拉伸和熔融过程中的演变规律被系统研究。通过WAXD和SAXS结合Porod定律和Strobl关联函数方法，揭示了温度升高导致结晶相减少（23.23%降至17.39%）和次结晶相增厚（10.42%增至6.42%），拉伸过程中结晶相和次结晶相厚度同步减小（结晶相17.39%→6.42%，次结晶相10.42%→6.42%），分子链取向变化显著影响材料力学性能。研究证实次结晶相在调控材料刚柔并济特性中的关键作用，为先进弹性体材料设计提供新方法。

　　### 欧洲油桐胶的三相结构及其在熔融与拉伸过程中的行为研究

欧洲油桐胶（*Eucommia ulmoides*，简称EU胶）作为一种介于塑料与橡胶之间的材料，其独特的物理和化学特性使其在材料科学领域备受关注。近年来，随着对聚合物结晶行为研究的深入，科学家们发现EU胶的结构并非简单的两相结构，而是包含三个主要部分：晶相、晶间相（intercrystalline）和非晶相（amorphous phase）。这一发现挑战了传统的两相理论，并为理解此类中间材料的相变机制提供了新的视角。本研究通过广角X射线散射（WAXD）和小角X射线散射（SAXS）技术，结合Porod定律和相关函数方法，对EU胶在熔融和拉伸过程中的结构变化进行了系统分析，揭示了其在不同温度和应变条件下三相结构的演变规律。

### 材料的来源与基本特性

EU胶来源于欧洲油桐树（*Eucommia ulmoides* Oliver），在中国已有两千多年的历史。这种植物的树皮、叶片和种子中均含有能够形成EU胶的橡胶细胞。当这些细胞被破坏时，会释放出白色的EU胶丝，这是其最显著的物理特征之一。EU胶的主要分子结构为顺式-1,4-聚异戊二烯（TPI），与天然橡胶的结构相似。由于TPI分子链具有较高的规则性，EU胶在常温下能够迅速结晶，表现出一定的硬质塑料特性。然而，随着温度的升高，EU胶会逐渐软化，直至达到其熔点时完全熔融。

值得注意的是，EU胶具有两个熔点：57°C和64°C。在室温下，它表现出塑料和橡胶的双重特性，这使得其在加工过程中具有较高的灵活性。然而，传统的两相理论在解释EU胶的结晶行为时存在局限，无法准确描述其在不同温度下的结构变化。因此，研究者们开始探索更复杂的三相结构模型，以更全面地理解其相变机制。

### 三相结构的理论基础

在聚合物材料的研究中，Strobl提出了一个重要的理论：除了晶相和非晶相外，还存在一个介于两者之间的晶间相。这一理论认为，晶间相是一个过渡层，其厚度和结构特征对材料的整体性能有着重要影响。基于这一理论，研究者们开发了多种方法来研究晶间相的特性，包括小角X射线散射（SAXS）、广角X射线散射（WAXD）和相关函数分析等。

Porod定律是研究晶间相的重要工具之一，它基于理想两相模型，通过分析SAXS数据中的散射强度变化，可以判断材料的相界面特性。当材料的相界面存在一定的厚度时，Porod曲线会表现出负偏差趋势；而当界面逐渐消失或变得模糊时，曲线则可能呈现出正偏差或无偏差。通过这一方法，研究者能够更准确地识别晶间相的存在，并进一步计算其厚度。

此外，相关函数方法也被用于研究EU胶的三相结构。通过将SAXS数据转化为一维相关函数曲线，可以观察到晶相、晶间相和非晶相之间的相互作用。例如，在30°C时，相关函数曲线表现出一定的周期性，表明材料内部存在规则的结构排列；而随着温度的升高，晶相逐渐减少，晶间相增加，导致曲线的周期性减弱，从而反映出结构的复杂变化。

### 熔融过程中的结构变化

在熔融过程中，EU胶的结构变化尤为显著。通过SAXS技术对EU胶在不同温度下的散射图像进行分析，研究者发现，当温度升高至30°C和40°C时，SAXS图像中出现了明显的散射峰，而这些峰在50°C时完全消失。这一现象表明，EU胶在50°C时发生了结构的显著变化，晶相逐渐转化为晶间相，而非晶相则逐渐占据主导地位。

具体而言，SAXS峰的出现意味着材料内部存在一定的纳米级结构，这些结构可能与晶相和晶间相之间的相互作用有关。随着温度的升高，晶相的厚度逐渐减少，而晶间相的厚度则有所增加。这一变化反映了晶相在热作用下的逐步熔融过程，以及晶间相在温度升高时的结构重组。研究还发现，当温度达到60°C和70°C时，EU胶完全熔融，其内部结构变得均匀且无序，这与SAXS图像中散射峰的消失相吻合。

在熔融过程中，EU胶的晶间相厚度是一个关键参数。通过Porod定律分析，研究者发现，在30°C、40°C和50°C时，Porod曲线表现出负偏差趋势，这表明晶间相的厚度与晶相和非晶相的界面存在一定的差异。随着温度的进一步升高，负偏差逐渐减弱，甚至出现正偏差，这说明晶间相的结构变得更加均匀，其厚度也相应减少。这一现象为理解EU胶在熔融过程中的结构演变提供了重要的依据。

### 拉伸过程中的结构行为

在拉伸过程中，EU胶的结构变化同样引人注目。通过WAXD和SAXS技术对不同应变下的样品进行分析，研究者发现，当应变为0%时，WAXD图像中出现了明显的Debye-Scherrer环，表明EU胶在未拉伸状态下具有高度有序的晶相结构。然而，随着应变的增加，晶相的衍射峰逐渐减弱，而非晶相的散射信号则增强，这说明拉伸过程对晶相的结构造成了显著影响。

在拉伸过程中，晶相的分子链可能会发生取向和重排，导致其结构的局部破坏。例如，当应变为100%时，SAXS图像中出现了明显的散射信号，表明晶间相在拉伸过程中发生了重新分布。随着应变进一步增加至200%，散射信号的强度和分布发生了更大的变化，晶相的结构变得更加分散，而晶间相则在拉伸方向上形成更紧密的排列。这一现象表明，拉伸不仅改变了晶相的排列方式，还对晶间相的厚度和分布产生了重要影响。

此外，研究还发现，在拉伸过程中，晶间相的厚度会随着应变的增加而减小。这一变化可能与分子链的取向和重排有关，当分子链在拉伸方向上排列得更加紧密时，晶间相的厚度也会相应减少。通过Porod定律分析，研究者发现，随着应变的增加，Porod曲线的负偏差趋势逐渐减弱，表明晶间相的结构变得更加均匀，其厚度也随之减小。

### 三相结构的定量分析

为了更精确地描述EU胶的三相结构，研究者采用了相关函数方法。通过将SAXS数据转化为一维相关函数曲线，可以计算出晶相、晶间相和非晶相的厚度以及它们的相对比例。例如，在30°C时，晶间相的厚度为1.53 nm，晶相的厚度为3.07 nm，而非晶相的厚度则为15.40 nm。这些数据表明，EU胶在未拉伸状态下具有较高的晶相比例，但随着温度的升高，晶相逐渐减少，晶间相增加，而非晶相则占据主导地位。

在拉伸过程中，晶相和晶间相的厚度也会发生变化。例如，当应变为100%时，晶间相的厚度减少至0.87 nm，而晶相的厚度则为2.02 nm。这一变化表明，拉伸不仅导致晶相的取向和重排，还对晶间相的结构产生了显著影响。通过相关函数方法，研究者能够更准确地计算出EU胶在不同温度和应变条件下的三相结构参数，为理解其力学行为提供了重要的数据支持。

### 结构变化对性能的影响

EU胶的三相结构对其性能有着直接的影响。晶相提供了材料的强度和刚性，而非晶相则赋予其柔韧性和延展性。晶间相作为两者之间的过渡层，不仅连接了晶相和非晶相，还在材料的力学性能中起到了关键作用。例如，晶间相的存在可以缓解局部应力集中，从而提高材料的韧性并防止脆性断裂。此外，晶间相的结构特性使得材料能够在保持晶相强度的同时，展现出非晶相的灵活性，这种平衡是EU胶在实际应用中表现出优异性能的重要原因。

在拉伸过程中，晶相的取向和重排会导致材料的力学性能发生变化。例如，当应变为100%时，晶相的取向性增强，其结构变得更加有序，而非晶相的散射信号则增强，表明其结构变得更加分散。这种变化使得材料在拉伸过程中表现出更高的延展性和更低的刚性。通过相关函数方法，研究者能够更精确地计算出这些结构参数的变化，从而为优化材料性能提供了理论依据。

### 未来研究方向

尽管本研究已经揭示了EU胶在熔融和拉伸过程中的结构变化，但仍有许多问题需要进一步探讨。例如，晶间相的具体形成机制、其在不同温度和应变条件下的动态变化，以及这些变化如何影响材料的宏观性能等。此外，研究者还计划将*in situ*机械测试技术引入到后续研究中，以更直接地观察晶相和晶间相在拉伸过程中的演化过程，并将其与材料的宏观力学行为联系起来。

总的来说，EU胶的三相结构研究为理解中间材料的相变机制提供了重要的理论基础，同时也为材料的结构设计和性能优化提供了新的思路。未来的研究将继续探索这一领域的深层次问题，以期在工程塑料和复合材料等应用中发挥更大的作用。