高性能呋喃二甲酸酯聚酯：1,3-丙二醇与新戊二醇共聚物中的结构-性能关系

《Polymer Testing》：High-performance furandicarboxylate polyesters: Structure–property relationships in 1,3-propanediol and neopentyl glycol copolymers

生物质单体DMFD合成的聚酯材料力学性能与结晶行为研究，通过对比PPF（1,3-丙二醇）和PNF（新戊二醇）体系，发现新戊二醇的甲基支链显著提升材料结晶度与玻璃化转变温度，优化结晶温度（130℃）可使PNF拉伸强度达121.4 MPa，杨氏模量3.6 GPa，接近传统工程塑料性能。

　　在当今对可持续材料和高性能聚合物的需求不断增长的背景下，研究人员致力于探索由2,5-呋喃二甲酸（FDCA）衍生的新型聚酯材料。这类材料因其良好的热稳定性和阻隔性能而被认为是传统石油基聚酯的潜在替代品。然而，尽管这些材料展现出广阔的应用前景，其性能仍受到所选用二醇成分的影响。本文研究了两种基于FDCA的聚酯——聚丙烯呋喃酸酯（PPF）和聚新戊二醇呋喃酸酯（PNF），通过对比不同二醇结构对材料结晶性和机械性能的影响，揭示了微小的分子结构差异如何显著改变生物基聚酯的性能。

PPF和PNF的合成采用了一种传统的两步熔融聚合方法，其中二醇与FDCA在特定的摩尔比例下进行反应。研究团队发现，即使是在微小的结构差异下，PPF和PNF的机械性能也能通过优化结晶条件得到显著提升。在优化结晶处理后，PPF和PNF的杨氏模量分别从2.5 GPa和3.0 GPa提高到3.4 GPa和3.6 GPa，而抗拉强度则从100.7 MPa和98.0 MPa分别提升至112.6 MPa和121.4 MPa。这一结果表明，二醇结构的微小变化能够显著影响材料的结晶形态和机械行为，从而为设计高性能的生物基聚合物提供了重要参考。

从结构角度来看，1,3-丙二醇（PDO）和新戊二醇（NPG）具有不同的空间特征。PDO由于其不对称的线性结构，导致其在聚合物主链上形成非规则的单键构型，从而影响链的排列和结晶能力。相比之下，NPG由于其分支结构，能够有效抑制链的移动，形成更紧密的分子网络，从而提升材料的机械强度和热稳定性。这种结构差异使得NPG基聚酯在某些性能指标上优于PDO基聚酯，尤其是在热稳定性方面。研究发现，NPG的引入不仅增加了分子体积，还通过限制链段运动提高了材料的热稳定性，其分解温度（T_d,5%和T_d,max）分别比PPF高18°C和33°C。

此外，研究还探讨了不同二醇结构对材料热分解行为的影响。NPG中的四面体碳结构在高温下表现出更强的稳定性，能够有效抵抗β-消除反应，从而延缓热降解的发生。相比之下，PDO的线性结构和较高的链段自由度使得其在高温下更容易发生降解。这种差异在PPNF 5:5这种共聚物中尤为明显，其热分解残余物比PPF和PNF更高，这可能是由于NPG和PDO在分子结构上的相互竞争，导致材料内部出现不规则的链排列和局部的自由体积变化。

在机械性能方面，PPF和PNF在未结晶状态下表现出不同的断裂行为。PPF的断裂表面呈现出层状结构，表明其在特定方向上具有较好的应力分散能力，但随着结晶处理的进行，其结构变得更加复杂，导致脆性断裂的发生。而PNF在结晶后形成更均匀和密集的晶粒结构，从而增强了其机械强度。通过扫描电子显微镜（SEM）对断裂表面的分析进一步证实了这一结论，PNF在结晶后展现出更有序的微观结构，而PPF则显示出更多的不规则性和裂纹扩展路径。

研究还利用动态力学分析（DMA）和流变学方法对材料的粘弹性行为进行了深入探讨。结果表明，PNF在低温下的初始储能模量（E’）显著高于PPF，这与其二醇结构中的立体阻碍有关。这种阻碍限制了链段的运动，使得PNF在固态下表现出更高的刚性和弹性行为。然而，随着温度的升高，PNF的储能模量迅速下降，这可能与其链段的旋转自由度增加有关。而PPF则在更高的温度范围内表现出类似的软化行为，这与其较低的玻璃化转变温度（T_g）相关。

为了进一步理解材料的结晶行为，研究团队采用了非等温结晶分析方法，并结合Ozawa模型对结晶动力学进行了评估。结果显示，PNF的结晶速度比PPF慢，这与其较高的立体阻碍和较复杂的分子结构有关。结晶时间的延长意味着PNF在形成有序结构方面需要更多的能量和时间，从而影响其最终的机械性能。同时，研究发现，PPF和PNF的结晶度与结晶速率之间存在一定的关系，PPF在较低的结晶温度下表现出更高的结晶度，而PNF则在较高的温度下形成更广泛的结晶区域。

通过这些实验数据，研究团队揭示了二醇结构对材料性能的多方面影响。从热稳定性到机械强度，再到结晶行为和微观结构，微小的分子结构差异能够引发一系列复杂的物理和化学反应，最终影响材料的整体性能。这种对分子结构的精细调控不仅有助于提升材料的性能，还为开发新型高性能生物基聚合物提供了理论支持和技术路线。

综上所述，这项研究通过系统地分析PPF和PNF的合成、结构、热学和机械性能，揭示了二醇结构在生物基聚酯材料中的关键作用。研究结果表明，NPG的引入能够显著改善材料的热稳定性和机械强度，而PDO的线性结构则在一定程度上限制了这些性能的提升。通过优化结晶条件，研究团队成功提升了PPF和PNF的机械性能，使其在某些方面接近传统工程塑料的水平。这些发现不仅加深了对生物基聚酯材料的理解，也为未来开发更环保、更高效的聚合物材料提供了重要的科学依据和技术指导。