综述：非氟化的超全疏水表面

《Progress in Natural Science: Materials International》：Non-fluorinated superomniphobic surfaces

液滴在超全亲水表面的接触角超过150°且滞后角小于25°，这类表面通过多级纹理与低表面能化学协同作用实现。尽管全氟烷基物质（PFAS）曾因低表面能（10-20 mN/m）成为主流选择，但其环境持久性和健康风险促使全球禁用PFAS。本文系统综述了无氟超全亲水表面的设计策略，包括粒子基（如硅烷聚合纳米粒子）、蘑菇状微结构（如铁氧化物纳米颗粒/PDMS复合涂层）、以及3D打印技术构建的双/三递归纹理结构。研究证实双递归结构可通过减小固体-液体接触面积（<6%）和优化几何曲率实现超全亲水性，例如硅基蚀刻双递归表面对全氟己烷（γ=10 mN/m）的接触角达154°。但存在机械稳定性差（如纳米级纹理易受磨损）、液体适应性局限（低表面张力液体易浸润）等挑战。应用领域涵盖纺织防污（如耐油防水布料）、微流控芯片、燃料电池隔膜、自清洁涂层等。未来需结合智能材料（如自修复PDMS）与增材制造技术提升规模化应用

　　超级疏液表面，其能够排斥广泛的液体，包括低表面张力的油，依赖于表面化学和纹理的协同作用。多年来，这些表面主要依赖于全氟烷基物质（PFAS）因其卓越的排斥性和耐久性。然而，PFAS在环境中的持久性和毒理学风险引发了全球范围内的法规以逐步淘汰其使用。这种转变在纺织品、食品包装和电子等需要油和化学抗性的领域带来了重大挑战，因为目前无氟替代品仍十分有限。尽管近期研究在开发无PFAS的超级疏水表面方面取得了进展，但对无氟超级疏液系统的理解和设计仍存在显著的空白。本文综述了实现无氟化学超级疏液性的近期策略，讨论了基于纹理和化学的两种方法，包括由二氧化硅纳米颗粒制成的涂层、处理过的织物以及金属氧化物纳米结构，还探讨了无需涂层的系统，利用先进的3D打印技术制造双重和三重凹陷几何结构。重要的是，我们强调了在可扩展性、耐久性和液体特定性能方面的局限性。通过识别关键的材料和结构设计考虑因素，本文提供了当前挑战和新兴机会的清晰视角，以创造可持续、高性能的无PFAS超级疏液表面。

PFAS是一类合成化学品，广泛应用于制造业、烹饪器具和防水纺织品、航空航天用液压流体和润滑剂、以及食品包装等领域。PFAS分子包括碳链与氟原子结合，其中至少含有一个全氟烷基组分（C_nF_{2n + 1}，其中n≥1）。PFAS以极低的表面能（≈10-20 mN m^?1）著称，这是其排斥液体的主要原因。PFAS被用于制造防水夹克和鞋子等产品，由Patagonia、Gore-Tex和The North Face等知名制造商。然而，PFAS通过生产、使用、处置和降解等途径进入环境，且其降解产物（也属于PFAS）会对人类健康和环境产生不利影响。最近的研究表明，接触某些水平的PFAS可能导致孕妇生育问题、儿童发育延迟、特定癌症风险增加以及免疫系统功能减弱。这些物质具有生物累积性，并且在环境中可存在数百年。2019年北欧理事会的一份报告指出，由于接触PFAS导致的健康支出年成本估计在52至84十亿欧元之间。2023年欧盟的附件XV报告提出对整个PFAS类物质进行全面禁用，并给予5至12年的豁免期。这些立法措施表明，寻找氟化化合物替代品需要全球推动。

超级疏液表面的开发与性能参数始终与PFAS密切相关。1999年，McCarthy及其团队证明了微观和亚微观粗糙度在实现超级疏水和超级疏油行为中的关键作用。他们报告了含有PFAS的粗糙纹理表面，水接触角可达177°，并对低表面张力液体表现出强烈的排斥性。2007年，Tuteja等人引入了凹陷曲率作为第三个重要的设计参数，除了表面化学和粗糙度外。他们展示了如电纺纤维或微型钟乳石结构等含全氟的结构可以维持不稳定的Cassie-Baxter状态，即使对于表面张力为约21.6 mN m^?1的液体，也能产生超过160°的接触角。在2008年，Tuteja及其同事建立了通用的设计标准，用于预测复合界面（Cassie-Baxter状态）是否稳定，即使对于本质上亲水/亲油的材料，也通过PFAS处理的凹陷纹理验证了其理论模型。

2014年，Liu和Kim首次展示了无需PFAS的人工超级疏液表面，通过在二氧化硅层的硅片上精确设计双凹陷微/纳米结构。这种多级凹陷结构强烈固定了Cassie-Baxter状态下的弯月面，而最小化液体-固体接触分数（<6%）导致了高接触角和低接触角滞后。这种架构使表面能够排斥14种不同的液体，涵盖了从水（72.8 mN m^?1）到全氟己烷（≈10 mN m^?1）的整个表面张力范围。这一开创性演示代表了界面工程的重要进展，证明了双凹陷拓扑结构与最小化固体分数的结合足以排斥完全润湿的液体，从而为稳健、无PFAS且环境可持续的超级疏液表面奠定了基础。

本文讨论了不使用氟化物质制造超级疏液表面的现有方法，突出了创新方法和该领域的最新进展。我们从润湿理论和保持不稳定的Cassie-Baxter状态的凹陷纹理的作用开始，然后检查单一凹陷、无氟超级疏油表面，包括基于二氧化硅纳米颗粒的表面、无氟超级疏油织物和金属氧化物纳米颗粒涂层。最后，我们探讨了无需涂层的超级疏液表面，探索了超越单一凹陷结构的创新，包括利用3D打印技术创建双凹陷和三重凹陷设计以增强润湿抵抗。需要注意的是，本文专门关注特定的无PFAS超级疏油表面的设计和应用。关于完全疏液表面（即表现出低接触角滞后但不处于Cassie-Baxter状态）以及更常见的超级疏水表面的设计，已有大量文献进行了广泛综述。

润湿性描述了液体与固体表面的相互作用，通常通过液体滴落与固体表面形成的接触角来量化。当液体与固体表面接触时，它要么扩散并完全润湿表面，要么仅部分润湿表面，形成悬滴。在理想情况下，滴落的形状为球冠形，这是由蒸汽-固体、固体-液体和液体-蒸汽表面张力在三相接触线上的平衡决定的。早在19世纪初，Thomas Young提出了一个基本关系，将平滑固体表面上的接触角与固体、液体和蒸汽之间的表面张力联系起来。然而，实际中大多数固体表面都是粗糙的。Wenzel关系描述了表面粗糙度如何影响固体表面的内在润湿性，假设局部接触角仍然遵循Young关系。对于亲水表面（接触角<90°），粗糙度会降低接触角，从而增加其表面亲水性。另一方面，粗糙度会使疏水表面（接触角>90°）看起来更疏水（接触角>90°），在Wenzel状态下通过生成的拉普拉斯压力抵抗接触线运动。同样，采用局部接触角低于90°的凹陷结构需要接触线在凹陷结构中弯曲，从而产生负曲率，通过拉普拉斯压力防止液体扩散。

接下来，考虑平行圆柱形电线的几何形状，如Cassie和Baxter在其开创性研究中所探讨的。图4a展示了二维横截面。对于这种更复杂的表面纹理，有几个值得讨论的点。首先，由于几何形状是弯曲的，每个电线的周长上总存在某个点，使得局部接触角可以达到90°。根据三角学，当接触角<90°时，该点位于电线底部以上h= Rcosθ_Y处，而当接触角>90°时，该点位于R(1+cosθ_Y)处，其中R为电线半径。考虑接触角<90°的情况，如上述讨论的垂直柱体。在这种情况下，如果假设弯月面是平的，那么接触线会在h处固定。如果弯月面是向下弯曲的，那么局部接触角会超过θ_Y，但这种正曲率仍然通过生成的拉普拉斯压力抵抗接触线运动。同样，采用局部接触角低于θ_Y会需要弯月面表现出负曲率，从而生成吸入（负拉普拉斯压力）。为了缓解压力失衡，液体将流向弯月面以减少曲率，使局部接触角回到θ_Y。再次，拉普拉斯压力固定了接触线在纹理上。例如，图4b展示了在不同条件下，使用不同材料和表面处理方法制造的超级疏液表面，它们能够排斥从水到全氟己烷的各种液体，其中某些液体的表面张力非常低。

在关于接触角滞后的讨论中，本文提到的超级疏液表面的性能参数表明，这些表面在接触线移动时表现出非常低的滞后，即使在接触线移动时也能保持稳定的液滴形态。因此，Cassie-Baxter方程单独使用不足以设计超级疏液表面。不仅要使液滴表现出高接触角，还要使它们易于移动。表面具有高θ_adv和θ_rec不仅减少了接触角滞后，还降低了W值，从而减少了启动液滴移动所需的倾斜角度。由于润湿理论源自平衡热力学，没有简单的方程来设计具有低接触角滞后的表面；表面可以表现出高接触角和低接触角滞后（如莲叶），也可以表现出高接触角但高接触角滞后（如玫瑰花瓣效应），或者低接触角但低接触角滞后（有时称为滑腻表面），以及通常表现出低接触角和高接触角滞后的常见材料。

对于低表面张力液体，超级疏油（超级排斥油）或超级疏液（超级排斥水和油）或超级疏液（超级排斥所有液体）表面的定义并不明确。第一个挑战是液体本身。在标准温度和压力下，液体的表面张力可以从全氟己烷的约10 mN m^?1到水银的几百 mN m^?1不等。水的表面张力为72.1 mN m^?1，而大多数非水液体的表面张力在20到40 mN m^?1之间。因此，虽然没有严格定义何为“低”表面张力液体，但在本文中，我们定义为表面张力低于40 mN m^?1的液体。

在排斥性方面，超级疏液性的定义中保留了一个关键的元素，即其对低表面张力液体的排斥性。然而，由于Young接触角通常随着表面张力的增加而减小，表现出θ*≥150°的表面对于某些高表面张力液体可能显示较低的接触角或甚至完全润湿（θ*=0°）的低表面张力液体。此外，对于接触角滞后（CAH）或倾斜角的最小值也缺乏共识，以及必须达到的液体种类。因此，在本文中，我们定义超级疏液表面为具有θ*≥150°和CAH<25°的表面，针对至少一种表面张力低于40 mN m^?1的液体。此外，在本文讨论的超级疏液表面示例中，为了清晰起见，我们即使作者使用其他术语，也统一称其为超级疏液表面，理解它们可能不排斥所有极性或非极性液体。

在超疏液表面设计方面，研究人员开发了多种方法，包括基于粒子的、基于织物的和基于蘑菇结构的表面。其中，基于粒子的方法通常使用陶瓷或金属的微/纳米颗粒，结合烷基或硅基表面化学来实现对低表面张力液体的非零接触角。而基于织物的方法则利用类似的无氟表面化学。在这些方法中，研究人员展示了通过控制表面纹理和化学成分，可以实现对低表面张力液体的超级排斥。然而，这些方法在某些情况下可能无法达到所需的性能水平，特别是当表面纹理和化学成分的组合不够理想时。

在基于蘑菇结构的超级疏液表面研究中，Ke等人通过自组装和高温磁场热固化，利用Fe₃O₄纳米颗粒和PDMS开发了耐用的超级疏液纤维素纸。这种纸张表现出对油和水的接触角达到约156°和160°。涂层纸张的接触角和滑动角可以通过Fe₃O₄纳米颗粒的含量进行调节。当Fe₃O₄纳米颗粒含量从70增加到75 wt%时，纸张的油润湿行为从亲油状态转变为超级疏液状态，最大油接触角为156°，滑动角为8.1°。这种转变是因为当作者沉积70 wt%的纳米颗粒配方时，形成的凹陷结构不足以维持超级疏液性。此外，对微柱高度（从50 μm到400 μm）的影响进行了研究，发现接触角主要保持在155°和159°左右。此外，还对超级疏液表面的耐磨性进行了测试，经过20次砂纸摩擦测试后，纸张的油和水接触角仍然保持在>150°，但滑动角未报告，因此未知该表面的接触角滞后是否保持。

除了蘑菇结构外，微钟乳石结构也为实现超级疏液性提供了合适的表面特征。Halvey等人通过蚀刻硅片表面，然后使用超薄的液态PDMS薄膜处理，开发了无氟的超级疏液表面。这种处理提供了出色的稳定性，并能有效排斥具有不同表面张力和极性的液体，包括水、油、有机溶剂，甚至氟化溶剂。有趣的是，展示了对非常低表面张力的氟化溶剂的排斥机制，其中PDMS处理的表面表现出对全氟癸烷的超级排斥，接触角约为165°/111°，并且在不转变为Wenzel状态的情况下从表面滚落。相比之下，钟乳石被涂覆为一个全氟化单层（F-17），并且在与水接触时表现出超级疏液性，而全氟化溶剂则完全润湿了该表面，这表明无氟表面化学在某些情况下可能优于全氟化化学。

尽管PFAS材料在某些领域表现优异，但其环境持久性和潜在健康风险使得寻找替代品成为必要。本文综述了多种无氟超级疏液表面的开发策略，强调了在不同应用场景中，纹理设计和材料选择的优化对于实现高性能和可持续性的重要性。同时，也指出了当前技术在可扩展性、耐用性和液体特异性性能方面的局限性。通过识别关键的材料和结构设计因素，本文提供了对当前挑战和未来机遇的清晰视角，为开发可持续、高性能的无PFAS超级疏液表面提供了理论和实践上的指导。