冷冻处理对含有纳米TiC析出的TiAlNiCrCo和TiAlNiCrFe高熵合金微观结构演变的影响

《Results in Surfaces and Interfaces》：Effect of cryotreatment on the microstructural evolution of TiAlNiCrCo and TiAlNiCrFe high entropy alloy with nano TiC precipitates

高熵合金TiAlNiCrFe和TiAlNiCrCo经深冷处理后，晶粒尺寸显著细化（4h处理晶粒尺寸降至10.6nm），形成Ni3Ti沉淀相，硬度提升11.25%（从755HV增至840HV）。过量处理（8h）导致晶粒长大和硬度下降。研究证实深冷处理通过调控显微组织（BCC双相、TiC纳米析出）和强化机制（晶界强化、沉淀强化）有效优化合金性能。

　　在当今材料科学领域，高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）作为一种新型材料，因其独特的微观结构和卓越的机械性能而受到广泛关注。这些合金通常由五种或更多元素组成，各元素的原子百分比通常分布在5%至35%之间。高熵合金的结构稳定性与高熵效应密切相关，这种效应能够促进形成稳定的单相固溶体，从而赋予材料在极端温度条件下出色的性能表现。高熵合金不仅在常温下展现出优异的强度和塑性，还在低温和高温环境中表现出良好的机械性能，例如超高的抗拉强度、良好的硬度以及卓越的抗腐蚀和耐磨性。这些特性使得高熵合金在结构材料、涂层以及生物医学领域具有广阔的应用前景。

然而，尽管高熵合金的性能令人瞩目，其微观结构的调控仍然是提升其应用价值的关键。在这一背景下，深冷处理（Deep Cryogenic Treatment, DCT）作为一种有效的微观结构调控手段，逐渐受到研究者的重视。深冷处理技术广泛应用于传统金属材料，通过减小晶粒尺寸、均匀化微观结构以及增强材料的强度和延展性，显著改善了材料的性能。对于高熵合金而言，深冷处理同样展现出改善其机械性能的潜力，尤其是在提升强度的同时保持良好的延展性方面。研究发现，深冷处理的时间对合金性能具有显著影响，过短的处理时间可能无法充分激活微观结构的优化，而过长的处理时间则可能导致晶粒粗化，从而削弱材料的性能。

本研究聚焦于两种高熵合金：TiAlNiCrFe和TiAlNiCrCo，它们通过机械合金化（Mechanical Alloying, MA）和放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）工艺制备。通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等分析手段，研究人员发现这两种合金在SPS后均呈现出稳定的体心立方（Body-Centered Cubic, BCC）结构，并伴随有细小的TiC纳米颗粒。这些TiC纳米颗粒的存在可能是由于SPS过程中石墨模具和冲头中的碳元素与钛元素发生反应，形成非故意的碳化物。然而，这些碳化物在一定程度上对合金的性能产生了积极影响，例如提高了耐磨性，同时可能对材料的延展性产生一定影响。

进一步的深冷处理研究表明，处理时间对合金的晶粒尺寸和微观结构产生了显著影响。在4小时的深冷处理后，合金的晶粒尺寸显著减小，从而提升了其硬度。然而，当处理时间延长至8小时时，晶粒尺寸开始恢复，导致硬度下降。这一现象表明，深冷处理存在一个最佳处理时间，以达到晶粒细化与机械性能优化之间的平衡。TiAlNiCrFe合金在4小时深冷处理后表现出11.25%的硬度提升，而TiAlNiCrCo合金的硬度则从702 HV提升至758 HV，随后略有下降。这一趋势表明，深冷处理对高熵合金的机械性能具有显著影响，但需要在处理时间上进行精确控制，以避免因晶粒粗化而导致性能下降。

在深冷处理后的微观结构分析中，研究人员观察到两种BCC相的形成：一种是富含Ni和Al的BCC1（B2型）相，另一种是富含Cr和Fe的BCC2相。这些相的稳定性受到高熵效应和热力学因素的共同影响。其中，BCC1相由于Ni和Al之间的强化学键和负混合焓值，表现出较高的有序度和稳定性。而BCC2相则因Cr和Fe之间的高溶度以及相似的原子半径，呈现出较为均匀的分布。深冷处理不仅促进了BCC相的稳定性，还导致了Ni3Ti析出物的形成，这进一步强化了合金的机械性能。

深冷处理对晶粒尺寸的影响主要体现在晶粒细化和晶界强化两个方面。通过XRD分析和SEM图像观察，研究人员发现深冷处理能够有效减小晶粒尺寸，从而提升材料的硬度。这种晶粒细化效应与Hall-Petch关系相吻合，即晶粒尺寸越小，材料的强度和硬度越高。然而，当处理时间超过4小时，晶粒尺寸开始增加，导致晶界强化效应减弱，从而使得硬度下降。这一现象表明，深冷处理的时间需要合理选择，以实现最佳的性能提升效果。

此外，深冷处理还能够通过引入多种微观缺陷，如位错、堆垛层错、纳米孪晶、Lomer-Cottrell锁以及六方晶系马氏体，来进一步增强合金的机械性能。这些缺陷的形成有助于提高材料的强度，同时保持一定的延展性。在TiAlNiCrFe合金中，深冷处理后形成的Ni3Ti析出物和TiC纳米颗粒起到了重要的强化作用，它们通过阻碍位错运动，从而提高了材料的硬度和强度。

值得注意的是，深冷处理对不同高熵合金的影响存在差异。TiAlNiCrFe合金在4小时处理后表现出显著的硬度提升，而TiAlNiCrCo合金则在4小时处理后也展现出一定的性能改善，但其效果相对有限。这可能与两种合金中各元素的分布和相互作用有关。TiAlNiCrFe合金中Ni和Al的富集促进了BCC1相的形成，而TiAlNiCrCo合金中Cr的富集则可能影响其整体的硬度和延展性。因此，针对不同高熵合金，深冷处理的最佳时间可能有所不同。

本研究的创新点在于首次系统地探讨了深冷处理对机械合金化和放电等离子烧结制备的TiAlNiCrFe和TiAlNiCrCo高熵合金的微观结构演化和机械性能的影响。此前的研究主要集中在高熵合金的原始状态，而本研究则引入了深冷处理作为后处理手段，以进一步优化其性能。通过这一研究，研究人员发现4小时的深冷处理能够显著提升合金的硬度，从而为高熵合金在结构材料和涂层应用中的性能优化提供了重要的理论依据和实践指导。

总的来说，深冷处理作为一种有效的材料处理技术，能够显著改善高熵合金的微观结构和机械性能。通过精确控制处理时间，研究人员可以实现晶粒细化、析出物形成以及缺陷引入，从而提升材料的强度和硬度。然而，过长的处理时间可能导致晶粒粗化，从而削弱材料的性能。因此，在实际应用中，深冷处理的时间需要根据具体合金的特性进行优化，以达到最佳的性能提升效果。这一研究不仅为高熵合金的性能优化提供了新的思路，也为未来在极端环境下的应用拓展了可能性。