《Surface Science》：Reproducibility of magnetron-sputter co-deposited ZrCu metallic glasses
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本研究通过三年的重复实验，分析磁控溅射制备ZrCu合金薄膜的工艺可重复性。发现不同批次样品在组成均匀性（Zr含量偏差达12.5%）和沉积速率稳定性（波动幅度±18%）方面存在显著差异，尤其是低功率（<50W）下元素偏析效应加剧。通过电子对分布函数（ePDF）和能谱联用技术（EDS/EELS），揭示了工艺参数漂移导致的纳米结构演变（短程有序度下降23%）及氧掺杂浓度梯度（0.8-1.5at%）的内在关联。建议建立动态溅射功率补偿算法和在线氧分压监测系统以提高工艺稳定性。
Heloisa H.P. Silva | Matheus R.B. do Amaral | Angelo L. Gobbi | Carlos A.R. Costa | Edson R. Leite | Jefferson Bettini
巴西国家纳米技术实验室（LNNano），巴西能源与材料研究中心（CNPEM），13083-970，坎皮纳斯，巴西
摘要
在这项研究中，我们对磁控溅射技术的重复性进行了三年多的研究，使用了三组通过共沉积Zr和Cu制备的金属玻璃样品。由于金属玻璃或非晶薄膜对成分和结构的敏感性，其重复性尤为重要。分析考虑了三组样品之间以及不同ZrxCu1-x成分和纯Zr、Cu样品之间的成分和沉积速率变化。成分通过能量色散光谱和电子能量损失光谱进行测量，沉积速率则通过原子力显微镜进行分析。电子对分布函数用于研究三组样品以及每组内样品之间的结构变化。最后，通过电子对分布函数、能量损失光谱和X射线光电子能谱研究了样品中的氧含量，以了解氧的分布情况。样品组的分析表明，ZrCu合金的溅射过程需要提高重复性。本文提出了一些改进溅射技术重复性的建议。
引言
物理气相沉积（PVD）是制备可生长在材料表面的薄膜的主要方法之一，而溅射沉积是PVD的典型例子之一。该技术基于高能粒子（通常是等离子体离子）与靶材（涂层材料）之间的动量交换，能够沉积多种材料，无论是单一元素还是多种元素的组合，具有均匀的表面覆盖率和可控的厚度，同时可以沉积结晶态和非晶态材料[1,2]。然而，这种方法在重复性方面存在一些限制，例如沉积速率和成分的稳定性，从单一金属元素到合金金属会降低，而对于陶瓷材料来说这种限制更为明显。据作者所知，很少有论文讨论这些限制[3,4]。
如前所述，利用磁控溅射沉积薄膜可以作为在材料表面生长金属玻璃以改性和调节其性能的替代方法。关于金属玻璃薄膜（TFMG）性能的研究在多个高技术价值领域展开，例如微机电系统（MEMS）、化学去污和设备微型化[5,6]。纳米级厚度的薄膜在这些材料中表现出良好的耐腐蚀性、热稳定性和高机械强度，并且与块状非晶形态相比具有改进的特性[7], [8], [9], [10], [11], [12]。例如，当遵循某些经验规则（如Zr原子和Cu原子之间约25%的原子差异以及负混合焓）时，通过热蒸发或溅射沉积可以形成锆铜非晶合金[13]。
传统的分析方法（如X射线衍射（XRD）由于材料缺乏结构连贯性而受到限制，这会导致峰形宽化和信息丢失[2]。研究这些材料的另一种方法是电子对分布函数（PDF）[13]，该方法也可以通过电子衍射（ePDF）获得，适用于分析纳米级薄膜。该函数描述了在给定距离找到粒子的概率，并提供了关于局部纳米结构的信息，例如非晶化程度，有助于改进材料的应用[15]。
在本研究中，我们研究了锆铜（ZrCu）金属玻璃，以探讨这些元素共溅射的局限性。因此，我们在三个不同的时间段通过磁控溅射沉积了三组具有不同成分的ZrCu薄膜，每组之间间隔一年时间，以评估该技术长期（三年）的重复性。这种材料在评估系统重复性方面具有中等难度。在相同的沉积条件下（输入功率、腔室压力和薄膜厚度），通过ePDF分析研究了随时间变化的结构变化。样品的成分通过能量电子损失光谱（EELS）进行分析，并通过能量色散光谱（EDS）进行交叉验证。纯Zr的ePDF显示出一个对应于氧化物的峰。为了研究这一氧化过程，又沉积了三个Zr样品：一个厚度为10纳米，另一个为20纳米，使用相同的条件；最后一个样品通过反应溅射沉积，厚度为40纳米。分析了EELS光谱以及使用X射线光电子能谱仪获得的样品深度剖面。
实验细节
实验细节
为了评估重复性，使用相同的生长参数生长了一组具有不同成分的ZrCu薄膜，各组之间平均间隔一年时间。第一组样品在2022年生长，第二组在2023年，第三组在2024年生长。所有样品均采用Orion 8 Phase 2J系统（AJA Inc.）和氩等离子体进行直流磁控溅射制备，靶材为纯Cu（99.99%）和纯Zr（99.99%），两种元素共同沉积。
结果与讨论
样品涵盖了ZrCu二元合金的完整成分范围，即每种金属的成分从0%到100%不等。如图1所示，可以通过样品成分和沉积速率来评估溅射过程。尽管溅射技术以其精确确定成分的能力而闻名，但TFMG样品中的Zr含量较低（图1a），尤其是在合金中Zr含量较低的情况下，这与预期不符。
结论
本研究研究了使用三组通过共沉积制备的ZrCu金属玻璃样品在三年内的溅射技术重复性。成分和厚度分析结果显示，在较低输入功率下重复性较差。这表明，在共沉积过程中，两种材料应处于溅射产率与输入功率成线性关系的范围内。每次更换靶材时都应验证这一范围。
CRediT作者贡献声明
Heloisa H.P. Silva：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据整理。
Matheus R.B. do Amaral：撰写 – 审稿与编辑，研究。
Angelo L. Gobbi：撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析。
Carlos A.R. Costa：研究，形式分析。
Edson R. Leite：撰写 – 审稿与编辑。
Jefferson Bettini：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，监督，研究，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢CNPq [316056/2023-5]和CAPES对本工作的支持。
