可见光驱动的硝基苯在石墨碳氮化物/水合铁钒酸盐异质结光催化剂上的氢化反应

《Surfaces and Interfaces》：Visible-Light-Driven Hydrogenation of Nitrobenzene over Graphitic Carbon Nitride/Hydrated Iron Vanadate Heterojunction Photocatalysts

光催化还原硝基苯方面，水合钒酸铁（FeVO4·1.1H2O, FVH）及其与g-C3N4复合（CN/FVH）展现出高效催化性能，FVH转化率达68.2%，显著优于无水FeVO4（16.4%）和商业BiVO4（5.4%）。3wt% g-C3N4复合后转化率提升至84.5%，高选择率（99%）源于异质结处电荷高效分离与转移（EIS、PL光谱证实），及Fe3?/Fe2?催化循环（XPS分析）。反应机理为氢原子转移路径，含负电荷中间体（Hammett plot支持）。研究为低成本光催化材料开发提供新策略。

　　这项研究首次探讨了水合铁钒酸盐（FeVO?·1.1H?O，简称为FVH）及其与石墨相氮化碳（g-C?N?，简称为CN）复合材料在可见光驱动下对硝基苯进行氢化反应的应用。硝基苯的还原是合成苯胺的重要途径，而苯胺及其衍生物在工业上具有广泛的用途，包括用于制造聚合物、橡胶添加剂、染料、除草剂和药物等。传统的合成方法通常需要金属催化剂（如铜、铁、金、铂和钯）以及氢源（如水合肼、氢气和NaBH?）进行催化反应。然而，这些方法往往伴随着高能耗、有毒废物的产生以及操作过程中的安全隐患。因此，开发更环保、高效的催化剂成为研究的热点。

铁作为地球上丰富的元素，因其成本低廉、无毒且具有良好的催化性能而受到关注。传统上，硝基苯的还原采用的是Bechamp工艺，该工艺使用Fe/HCl催化体系。然而，这种方法不仅消耗大量能源，还可能产生有害的废弃物。近年来，许多研究尝试通过引入不同的催化剂体系，如Fe?O?和Fe(0)-嵌入的还原氧化石墨烯（rGO），以提高反应效率并减少环境影响。此外，为了实现绿色化学的目标，科学家们也探索了基于铁的光催化剂在可见光照射下进行硝基苯还原的可行性。

水合铁钒酸盐（FVH）作为一种新型材料，近年来在有机污染物降解方面展现出一定的潜力。与无水铁钒酸盐（FeVO?）相比，FVH的合成条件更为温和，通常在低于200°C的温度下即可通过pH控制的共沉淀或水热法合成。此外，FVH具有独特的纳米棒形态，这使其在结构和性能上具备优势。然而，尽管其在污染物降解方面有研究报道，但其在有机精细化学品合成中的应用仍鲜有涉及。为了弥补这一空白，研究团队将FVH与g-C?N?复合，以期在可见光驱动下实现更高效的硝基苯还原。

石墨相氮化碳（g-C?N?）因其优异的光学性能和良好的热稳定性，被认为是构建异质结的理想材料。它具有与FVH互补的能带结构，可以形成所谓的II型异质结，从而有效抑制光生载流子的复合，提高载流子的迁移效率，并延长光吸收范围。这种异质结结构不仅有助于提升催化效率，还能增强反应的选择性。此外，g-C?N?在大多数有机溶剂中表现出良好的化学稳定性，这使得其与FVH复合后的材料在有机合成过程中具有更高的结构稳定性。

通过一系列实验，研究团队评估了FVH和CN/FVH复合材料在可见光驱动下的硝基苯还原性能。结果表明，FVH在硝基苯转化率方面显著优于无水FeVO?（68.2% vs 16.4%），这表明其在光催化还原能力上具有更高的活性。进一步将FVH与3 wt%的g-C?N?复合后，硝基苯的转化率进一步提高至84.5%，同时苯胺的选择性达到99%。这一显著提升主要归因于异质结界面处的高效电荷分离和转移，这一结论得到了多种分析方法的支持，包括电化学阻抗谱（EIS）、光电流响应、稳态光致发光（SSPL）和时间分辨光致发光（TRPL）等。

研究团队还通过Mott-Schottky分析、价带X射线光电子能谱（VB-XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和电子自旋共振光谱（ESR）等手段，提出了CN/FVH复合材料中存在II型电荷转移机制。这一机制有助于促进光生电子和空穴的分离，提高反应效率。此外，通过Hammett图分析，研究团队推测该反应可能通过氢原子转移机制进行，涉及一个负电荷中间体。XPS表征进一步揭示了Fe3?/Fe2?之间的氧化还原循环在催化反应中的作用，这一过程可能作为催化穿梭，促进硝基苯的整体氢化反应。

实验过程中使用的化学试剂包括三价铁硝酸盐非水合物（Fe(NO?)?·9H?O）、偏钒酸铵（NH?VO?）、硫脲（SC(NH?)?）等，均从Aldrich公司购买。硝基芳烃类底物（如硝基苯、1-氯-4-硝基苯、4-硝基苯基三氟甲烷、4-硝基甲氧基苯、4-硝基甲苯和8-硝基喹啉）以及水合肼（N?H?·H?O）也从Aldrich公司获得。有机溶剂（如乙醚、二甲基甲酰胺、甲苯和乙醇）则由Honeywell公司提供。所有实验均使用去离子水进行。

在对FVH及其复合材料的结构、形貌和功能基团进行表征时，研究团队利用X射线衍射（XRD）分析了其晶体结构，并通过热重分析（TG）确定了水合物中的水分含量。XRD图谱显示，FVH的结构与之前报道的天然铁钒酸盐FeVO?·nH?O（JCPDS卡号27–0257）高度匹配，表明其具有良好的结晶性。TG曲线则显示出两个明显的重量损失区域，分别对应于两种类型的水分的脱除。这一分析进一步确认了FVH的水合特性。

此外，研究团队还通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了FVH和CN/FVH复合材料的微观形貌。结果显示，FVH具有规则的纳米棒结构，而CN/FVH复合材料则表现出更复杂的界面结构，这有助于增强异质结的性能。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了材料的化学组成和表面性质，为理解其催化机制提供了重要依据。

综上所述，这项研究首次展示了水合铁钒酸盐（FVH）在可见光驱动下的硝基苯还原性能，并通过与g-C?N?的复合，进一步提升了其催化效率和选择性。研究团队通过多种分析手段，包括XRD、TG、SEM、TEM、FTIR和XPS，全面评估了FVH及其复合材料的结构和化学性质。实验结果表明，FVH在硝基苯转化率方面显著优于无水FeVO?，而CN/FVH复合材料则在可见光驱动下实现了更高的转化率和选择性。这些发现不仅拓展了FVH在光催化领域的应用前景，还为开发高效、环保的催化剂提供了新的思路。