超薄ZnO和ZnS中间层对银润湿性和粘附行为的影响

《Surfaces and Interfaces》：Effects of Ultrathin ZnO and ZnS Interlayers on Ag Wetting and Adhesion Behaviors

Ag超薄层在非金属基材上的润湿与附着力可通过ZnO/ZnS间层独立调控。研究发现1.5nm厚ZnO/ZnS均抑制Ag三维颗粒生长，提升层连续性，但附着力ZnS＞ZnO＞Ti，且3nm ZnO附着力达30N，接近ZnS水平。界面化学分析表明硫化锌通过S梯度扩散降低化学不连续性，而氧化锌因O扩散受限导致附着力较弱。器件级测试显示9nm Ag层在ZnO/ZnS间层上可承受600K高温和10000次弯曲无失效。该成果为无金属间层Ag电极开发提供新范式。

　　

Jungheum Yun | Eunwook Jeong | Geonwoo Kang | Jong-Seong Bae | Sang-Geul Lee | Seung Min Yu | Jaejeong Jo | Chankyoung Lee | Gun-Hwan Lee | Dooho Choi

韩国材料科学研究所极端材料研究所，庆南道昌原市，51508，大韩民国

摘要

超薄连续银（Ag）层是替代基于氧化物的透明电极的潜在候选材料，适用于柔性光电设备。然而，它们的实际应用受到润湿性能差和对非金属基底粘附力弱的限制。本文首次系统地比较了超薄ZnO和ZnS中间层对银润湿性和粘附性的影响，发现长期以来被认为相互关联的润湿性和粘附性实际上是可独立调节的。我们发现，1.5纳米厚的中间层能够抑制银的固有三维颗粒生长，从而改善润湿性和形态连续性。然而，磨损测试显示了明显的粘附性顺序：ZnS > ZnO > Ti，表明更强的粘附性并不一定带来更好的润湿性。值得注意的是，银层在ZnS上的粘附性很强且与厚度无关，但会在30牛顿的力作用下失效；而在ZnO上，银层的粘附性随厚度增加而提高。这种差异源于不同的界面化学性质：在Ag-ZnS界面处，分级的硫（S）扩散减少了化学不连续性并增强了粘附力。相比之下，氧（O）在Ag-ZnO界面上的扩散受限，导致其粘附性较低。器件级别的焦耳加热测试证实了该系统的实际耐用性，因为在任一中间层上沉积的9纳米厚银层都能承受超过600开尔文的热负荷和超过10,000次的弯曲循环而不会发生润湿失效或分层。这些结果提供了一种简单的方法，无需使用金属中间层，即可通过独立调节中间层的润湿性和粘附性来制备热稳定和机械强度高的银基电极。

引言

超薄银层是替代传统基于氧化物的透明导电电极（如氧化铟锡（ITO）的理想候选材料，适用于下一代柔性光电设备。连续的二维（2D）银层具有接近块体的电阻率（293 K时为1.587 μΩ?cm [1]）、高可见光透射率以及优异的机械柔韧性 [2-4]。要在化学性质不同的非金属基底上实现这些特性并同时保证良好的粘附性，对于开发高性能银基透明导电电极至关重要 [5-7]。然而，在相互作用较弱的玻璃、聚合物和氧化物基底上同时实现形态连续性和强粘附性仍然具有挑战性，因为银本身具有较差的润湿性和粘附性 [8-10]。这些缺点是由于银的高表面能、强烈的内聚性、颗粒生长倾向以及有限的界面键合所致 [5,13,14]。 从热力学角度来看，完全润湿需要满足 γ_Ag + γ_I < γ_S 的条件，即银的表面能（γ_Ag）与银-基底界面能（γ_I）之和必须低于基底的表面能（γ_S）[15]。对于大多数非金属基底，γ_Ag + γ_I 显著大于 γ_S。降低 γ_I 和/或 γ_Ag 的策略包括：(i) 使用铝（Al）[16,17]、金（Au）[18]、铜（Cu）[19]、锗（Ge）[21-24]、锡（Sn）[25]、钛（Ti）[26] 等金属中间层，这些中间层主要降低 γ_I [9,27]；(ii) 用铝 [9,28-31]、金 [29] 或铜 [29,32,33] 进行微量金属掺杂，同样可以降低 γ_I；(iii) 添加氧（O）[9,27,34-40] 或氮（N）[27,41-44] 等气体间隙原子，这些原子可以同时降低 γ_Ag 和 γ_I [9,27]。然而，这些方法可能会引入杂质、降低晶体纯度，并影响银基透明导电电极的电学或光学性能。 因此，超薄非金属中间层受到了关注，因为它们提供了一种在保持化学纯度和光学透明性的同时增强润湿性和粘附性的替代途径。ZnS被认为是一种特别有效的中间层，因为它具有强共价银-硫（Ag-S）键合 [45-50]。ZnO 也通过离子银-氧（Ag-O）键合和界面电荷转移 [51,52] 改善了银的润湿性，从而降低了界面能 [53,54]。尽管这两种材料都被证明可以改善银的润湿性，但它们作为润湿促进中间层在超小厚度下的具体贡献仍缺乏定量研究，长期以来人们一直认为润湿性和粘附性是同步增加的，这一点也尚未经过严格验证。此外，关于银在 ZnO 和 ZnS 上的粘附性的直接定量数据也非常缺乏。这些不同的界面相互作用为阐明润湿性和粘附性是否本质相关或可以独立调节提供了机会，这对于合理设计高性能银基透明导电电极至关重要。 在本研究中，我们旨在系统地研究银层在超薄 ZnO 和 ZnS 中间层上的润湿性和粘附性之间的关系。具体来说，我们在 SiO_x 基底上引入了 1.5 纳米厚的 ZnO 和 ZnS 中间层，以评估它们对银层生长和界面相互作用的影响。通过分析银层在磨损、焦耳加热和结构变形条件下的形态、结构、物理化学和光电性能，我们分离了这些中间层对银润湿性和粘附性的影响。结合深度剖面X射线光电子能谱（XPS）分析，我们阐明了控制银润湿性和粘附性的界面机制。这些发现表明，通过调节中间层的性质可以独立调节润湿性和粘附性，从而为制备超薄、高性能的银基透明导电电极提供了设计指导。

材料制备

银（Ag）、ZnO、ZnS 和 SiO_x（类似 SiO₂）层使用磁控溅射系统（Flexlab System 100，A-Tech System）在多种基底上沉积，包括玻璃、聚酰亚胺（PI）和硅晶圆。该系统配备了三个直径为4英寸的溅射枪，每个溅射枪连接独立的直流（DC）或射频（RF）电源。在真空条件下，通过交替激发等离子体依次沉积多层膜。

形态特性

为了研究银纳米结构在早期生长阶段的形态演变，我们获取了名义厚度为1.5–9纳米的超高分辨率平面场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像。银纳米结构直接沉积在5纳米厚的 SiO_x 基底上，或先涂覆1.5纳米厚的 ZnO 或 ZnS 中间层，形成 SiO_x/Ag、SiO_x/ZnO_(IL)/Ag 和 SiO_x/ZnS_(IL)/Ag 多层结构（图1A）。在 SiO_x/Ag 结构中，直接沉积在原始 SiO_x 上的银纳米结构表现出...

结论

本研究探讨了银层在 ZnO 和 ZnS 中间层上的润湿性和粘附性行为，挑战了这两种性质本质相关的传统观点，并评估了它们对基于银层的多层透明导电电极的光电、热和机械性能的影响。1.5纳米厚的 ZnO_(IL) 和 ZnS_(IL) 显著抑制了裸露 SiO_x 上的固有三维颗粒生长，从而提高了层的连续性并降低了电阻率。

数据可用性

数据可应要求提供。

未引用的参考文献

[3,6,22,[35], [36], [37], [38], [39],43,[46], [47], [48], [49],79]

CRediT 作者贡献声明

Jungheum Yun：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。 Eunwook Jeong：实验研究、数据分析。 Geonwoo Kang：实验研究、数据分析。 Jong-Seong Bae：资源准备、方法论设计、数据分析。 Sang-Geul Lee：资源准备、方法论设计、数据分析。 Seung Min Yu：资源准备、数据分析。 Jaejeong Jo：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国材料科学研究所基础研究计划（PNKA140）和 Eurostar3（7525-AID-PSpec）的支持。