锂离子电池三元正极材料电性能退化的演变过程

《Surfaces and Interfaces》：Evolution of electrical degradation in ternary cathode materials of lithium-ion batteries

锂离子电池正极材料NCM的电气退化机制研究表明，通过扫描 spreading 电阻显微镜（SSRM）观察到降解颗粒呈现阶梯式电阻增加，早期阶段存在环形电阻分布，可能与颗粒破碎形成的裂纹有关，为高稳定性正极材料开发提供新思路。

　　锂离子电池（LIB）作为现代能源存储的重要技术，广泛应用于从智能手机到电动汽车等多个领域。随着技术的发展，人们对电池性能的要求也不断提高，特别是在能量密度、安全性和寿命方面。然而，LIB电极材料的退化问题仍然是影响其长期稳定性和可靠性的关键因素。因此，深入理解LIB电极材料的退化机制，对于开发高性能的LIB电极材料至关重要。

在众多LIB电极材料中，三元正极材料因其优异的能量密度特性而受到广泛关注。这类材料通常由镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）等金属元素组成，如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（简称NCM）和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（简称NCA）。尽管已有大量研究聚焦于三元正极材料的合成与性能优化，但对于其电性能退化机制的研究仍显不足。本研究通过扫描扩展电阻显微镜（SSRM）技术，对NCM正极材料的电性能退化过程进行了深入分析，以期揭示其退化行为的潜在演化路径。

在LIB电池的运行过程中，正极材料会经历反复的充放电循环，这一过程可能导致材料结构的改变，从而影响其电性能。例如，在三元正极材料中，虽然其体积变化相较于硅基负极材料较小，但仍然可能引发微裂纹的形成。微裂纹的出现不仅会破坏材料的完整性，还可能增加正极材料内部各颗粒之间的接触电阻，进而导致整体电性能的下降。此外，有研究表明，液态电解质可能通过微裂纹渗透到正极颗粒内部，并在颗粒表面形成高电阻层，进一步加剧电性能的退化。

SSRM技术是一种基于原子力显微镜（AFM）的分析手段，能够以纳米级精度测量材料表面的电阻特性。与传统的导电AFM（C-AFM）相比，SSRM采用了不同的电流放大器，使其能够测量更广泛的电阻范围。这种技术已被广泛应用于半导体器件的掺杂特性分析，并在LIB电极材料的研究中展现出强大的潜力。例如，已有研究通过SSRM技术对NCA正极材料的退化行为进行了分析，并观察到了类似的阶梯式电阻增加现象。本研究则进一步将该技术应用于NCM正极材料，以探讨其电性能退化机制。

在实验过程中，研究人员首先制备了原始状态和退化状态的NCM正极材料。原始NCM正极材料通过将Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂粉末与LiOH·H₂O混合，并在氧气气氛下高温烧结得到。随后，通过扫描电子显微镜（SEM）对NCM正极材料的微观结构进行了观察，确认了其由多个初级颗粒组成的二级颗粒结构。此外，X射线衍射（XRD）分析进一步验证了NCM正极材料的晶体结构，结果与纯α-NaFeO₂型晶体结构一致，表明其合成过程的可靠性。

在对退化NCM正极材料进行SSRM测量时，研究人员观察到了阶梯式电阻增加的现象，这一现象与退化的NCA正极材料类似。阶梯式电阻增加通常被认为是由于材料内部微裂纹的形成所导致的。此外，在NCM正极材料的早期退化阶段，研究人员还观察到了一种圆形电阻增加的分布模式，这种模式可能与颗粒粉碎过程中形成的裂纹有关。通过对不同退化程度的NCM正极材料进行分析，研究人员提出了其电性能退化过程的潜在演化路径，为理解三元正极材料的退化机制提供了新的视角。

进一步的分析表明，NCM正极材料在充放电循环中，其内部结构会逐渐发生变化。这些变化可能包括颗粒表面的裂纹扩展、电解质渗透、以及活性物质的分布不均等。这些因素共同作用，导致正极材料的电性能下降。通过SSRM技术，研究人员能够以高分辨率捕捉这些变化，并进一步分析其对电性能的影响。例如，在早期退化阶段，NCM正极材料的电阻增加呈现出圆形分布，这表明裂纹可能在颗粒表面形成并逐渐扩展，从而影响材料的导电性能。

此外，本研究还探讨了NCM正极材料在不同退化阶段的电阻变化模式。这些模式不仅能够帮助研究人员理解材料的退化过程，还能够为优化LIB电池的设计和制造提供重要参考。例如，通过识别电性能退化的关键因素，可以采取相应的措施来改善材料的稳定性，延长电池的使用寿命。这包括优化合成工艺、改进材料结构、以及设计更高效的电解质配方等。

在实验结果的基础上，研究人员进一步提出了NCM正极材料的电性能退化机制。这一机制主要包括以下几个方面：首先，充放电循环过程中，材料内部会发生体积变化，导致微裂纹的形成。微裂纹的出现会破坏材料的完整性，并增加颗粒之间的接触电阻，从而影响整体导电性能。其次，液态电解质可能通过微裂纹渗透到材料内部，并在颗粒表面形成高电阻层，进一步加剧电性能的退化。此外，材料的表面结构变化也可能导致电阻特性的改变，例如颗粒表面的氧化或污染等。

通过对这些退化机制的深入分析，研究人员能够提出一种可能的电性能退化演化路径。这一路径表明，NCM正极材料在初期阶段可能主要经历微裂纹的形成，随后这些裂纹会逐渐扩展，并导致颗粒之间的接触电阻增加。随着充放电循环的持续，电解质渗透和表面污染等因素会进一步加剧电性能的退化，最终导致电池整体性能的下降。这一演化路径不仅能够帮助研究人员理解NCM正极材料的退化过程，还能够为优化LIB电池的设计和制造提供建议。

本研究的意义在于，它为三元正极材料的退化机制提供了新的研究视角，并揭示了其电性能退化过程的潜在演化路径。这些发现对于开发高性能的LIB正极材料具有重要意义，因为它们可以帮助研究人员识别材料退化的关键因素，并采取相应的措施来改善材料的稳定性。此外，本研究还强调了SSRM技术在LIB电极材料研究中的重要性，表明该技术能够以高分辨率捕捉材料表面的电阻变化，并为材料的性能分析提供有力支持。

在未来的电池研究中，进一步探讨三元正极材料的退化机制仍然是一个重要的课题。这不仅有助于提高LIB电池的性能，还能够为其他类型的储能系统（如固态电池、钠离子电池等）提供借鉴。此外，随着新能源技术的发展，如何高效地存储和利用清洁能源，也是当前研究的重点。LIB电池作为一种高效的储能技术，其性能的提升对于实现清洁能源的广泛应用具有重要意义。

因此，本研究的结果不仅为三元正极材料的退化机制提供了新的见解，还为LIB电池的进一步发展提供了重要的参考。通过深入理解材料的退化过程，研究人员可以采取相应的策略，优化材料的结构和性能，从而提高LIB电池的稳定性和使用寿命。这些研究结果可能对未来的电池技术发展产生深远影响，并为实现更高效的能源存储和利用提供支持。