油酸钠的自组装行为及其对史密森石表面润湿性的影响：吸附层结构的新视角

《Surfaces and Interfaces》：Self-Assembly Behavior of Sodium Oleate and Its Impact on Smithsonite Surface Wettability: A New Perspective on Adsorption Layer Structure

钠皂自组装调控表面润湿性的浮选机理研究：整合粗粒度分子动力学模拟与实验技术，揭示钠皂（NaOA）在亲水性刚玉表面的浓度依赖性吸附行为。低于临界胶束浓度（CMC）时，NaOA通过离子-分子复合体形成紧密吸附聚集体，显著提升接触角至100°，浮选回收率达95%；超过CMC后，松散胶束和大颗粒聚集体导致吸附效率下降至34%。研究阐明NaOA自组装机制与表面润湿性的定量关系，为浮选剂优化提供理论支撑。

　　本研究聚焦于钠油酸（NaOA）在矿物-水界面的自组装行为及其对浮选性能的影响。钠油酸作为一种高效的浮选捕收剂，其在溶液中的复杂聚集特性对理解其在矿物表面的吸附层结构构成挑战。因此，本文结合粗粒度分子动力学（CGMD）模拟与实验手段，如Zeta电位分析、动态光散射（DLS）和气相色谱-质谱（GC-MS），系统地探讨了NaOA在不同浓度下的自组装过程，从离子-分子聚集体到胶束的演变，以及其在亲水性菱锌矿表面从单层吸附到聚集体或胶束的转变。

研究发现，NaOA的吸附层结构在特定浓度范围内具有最佳效果，能够显著增强矿物的疏水性，从而提高浮选回收率。具体而言，在半胶束浓度范围（SMC，1.0×10??至5.0×10?? mol/L）内，NaOA能够形成结构有序的吸附层，使接触角达到约100°，并实现高达95%的浮选回收率。而在临界胶束浓度（CMC，1.0×10?3 mol/L）以下，NaOA主要以单体形式存在，随后转变为紧密的聚集体，增强吸附密度，同时提升疏水性。然而，当浓度超过CMC时，NaOA在界面处形成松散的胶束和体相聚集体，这反而降低了界面修饰效率，导致浮选回收率下降至34%。研究揭示了表面活性剂浓度依赖性自组装行为及其对界面润湿性调控的关键机制，为提升浮选性能及优化药剂配方提供了新的理论依据和实践路径。

钠油酸因其两亲性分子结构，能够在溶液或界面中自发形成多种有序的聚集体，包括球形胶束、棒状胶束、双层、囊泡以及微乳液等。这种自组装行为在药物输送、能源材料和纳米载体设计等领域得到了广泛应用，并逐渐成为研究吸附与润湿性调控的重要工具。钠油酸作为典型的阴离子表面活性剂，其疏水链中包含C=C双键，这使其在水溶液中能够通过极性羧酸根头基与水分子形成氢键，同时与未离解的油酸分子（OA OH）结合生成酸-皂复合物。研究表明，NaOA在不同浓度下表现出显著的浓度依赖性聚集行为：在CMC以下，其主要以分散的阴离子形式存在；而在CMC以上，会形成球形胶束，并随着浓度的增加进一步演化为棒状胶束、囊泡或柔性蠕虫状胶束。

在高稀释条件下，NaOA可能形成“离子胶束”或二聚体，这些结构在动态平衡中与单体共存。这一现象早在20世纪初由McBain提出，他指出即使在极稀的溶液中，NaOA也可能形成离子胶束，从而影响其在矿物表面的吸附行为。进一步研究表明，NaOA在矿物-水界面的吸附行为对于矿物浮选过程至关重要。在浮选过程中，表面活性剂通过其极性头基吸附于矿物表面，疏水尾部朝向溶液，使原本亲水的矿物表面变得更加疏水，从而促进气泡与矿物颗粒的附着。作为广泛应用于氧化矿石的捕收剂，NaOA与矿物表面的相互作用不仅包括其羧酸根与表面金属离子的配位作用，还涉及静电吸引、疏水力和氢键等物理相互作用。

研究还表明，OA?对矿物表面的亲和力强于OA OH，而酸-皂二聚体或离子-分子复合物则能够增强吸附层的稳定性。在浮选过程中，NaOA在pH 8.2–8.5时表现出最佳性能，这一微碱性区域对应于OA OH逐渐脱质子化为OA?的过渡区，从而最大化酸-皂复合物和阴离子二聚体的形成。在此浓度范围内，OA?与OA OH之间的竞争与协同吸附行为变得尤为复杂，对界面结构和表面疏水性产生深远影响。此外，Robert等人指出，NaOA可能在固-液界面形成多层自组装结构，而非传统的单层吸附。进一步研究发现，NaOA在固-液界面处可能重新组织为水-油（W/O）微乳液类结构，从而显著降低界面能，提高浮选效率。

在本研究中，假设NaOA能够在菱锌矿-水界面形成结构有序的吸附层。为了验证这一假设，研究采用了整合的方法，将CGMD模拟与实验技术相结合，包括石英晶体微天平（QCM-D）、GC-MS、Zeta电位分析和DLS等。所有实验均在pH 8.3的条件下进行，以确保NaOA在溶液中主要以OA?和部分质子化的OA OH形式存在。通过系统研究NaOA在不同浓度下吸附于菱锌矿表面的聚集行为及其结构演变，研究结果被交叉验证，以阐明从单体到吸附聚集体的转变过程，为理解吸附层结构如何调控界面润湿性提供了新的视角。

在材料与试剂部分，菱锌矿（取自中国云南省兰坪县）被用作亲水性固体样品。研究选择了具有良好解理面的大而平的晶体，并通过手动挑选、超声清洗、研磨和抛光等步骤获得适合接触角测量的光滑表面。部分矿物样品被颚式破碎机破碎后研磨成粉末，以确保实验的多样性。这些样品的制备过程充分考虑了其表面特性和实验需求，为后续的吸附行为研究奠定了基础。

在分子动力学模拟部分，研究模拟了NaOA溶液中纳米颗粒簇的形成过程。在微碱性条件下，NaOA溶液中同时存在脱质子化的油酸根离子（OA?）和未完全脱质子化的油酸分子（OA OH）。研究采用长时程分子动力学模拟，以探讨NaOA的浓度依赖性自组装行为及其结构演变机制。模拟结果显示，在200纳秒后系统达到动态平衡。在初始阶段（t=20纳秒），OA?和OA OH分子迅速聚集形成小簇，随后逐步演化为更复杂的结构。

研究结果表明，NaOA在不同浓度下的自组装行为对其在矿物-水界面的吸附效果具有重要影响。在SMC范围内，NaOA能够在界面处形成半胶束结构，显著增强矿物的疏水性，从而提高浮选回收率。而在CMC以下，NaOA主要以单体形式存在，随后转变为紧密的吸附聚集体，提升吸附密度和疏水性。然而，当浓度超过CMC时，NaOA在界面处形成松散的胶束和体相聚集体，这反而降低了界面修饰效率，导致浮选回收率下降。这一发现揭示了表面活性剂浓度依赖性自组装行为对界面润湿性的调控机制，为优化浮选过程提供了新的理论支持。

本研究通过结合CGMD模拟与实验手段，系统地分析了NaOA在不同浓度下的自组装行为及其对矿物-水界面的影响。研究不仅验证了NaOA在SMC范围内能够形成结构有序的吸附层，还揭示了其在CMC以下和以上时的吸附机制差异。这些发现对于理解表面活性剂在矿物浮选中的作用具有重要意义，同时为优化药剂配方和提高浮选效率提供了新的思路。此外，研究还表明，NaOA在界面处的吸附行为可能涉及多层自组装结构的形成，而非传统的单层吸附，这为进一步研究其在固-液界面的复杂行为提供了方向。

在结论部分，研究确认了NaOA能够在菱锌矿-水界面形成结构有序的吸附层，并且这些结构对调控矿物表面疏水性和浮选性能具有关键作用。在SMC范围内，NaOA能够形成半胶束结构，显著增强矿物的疏水性，提高浮选回收率。而在CMC以下，NaOA主要以单体形式存在，随后转变为紧密的吸附聚集体，提升吸附密度和疏水性。当浓度超过CMC时，NaOA在界面处形成松散的胶束和体相聚集体，这降低了其对界面的修饰效率，导致浮选回收率下降。研究结果不仅为理解表面活性剂在矿物浮选中的作用提供了新的理论依据，还为优化药剂配方和提高浮选性能提供了实践指导。

研究还强调了实验与模拟结果的交叉验证对于揭示吸附层结构与界面润湿性之间的关系的重要性。通过这种方法，研究能够更全面地理解NaOA在不同浓度下的行为变化，以及这些变化如何影响矿物的浮选性能。此外，研究还表明，NaOA在界面处的吸附行为可能涉及复杂的分子间相互作用，包括静电吸引、疏水力和氢键等，这些作用共同影响了吸附层的结构和功能。

总体而言，本研究通过系统分析NaOA在不同浓度下的自组装行为，揭示了其在矿物-水界面的吸附机制及其对浮选性能的影响。这些发现不仅深化了对表面活性剂在矿物浮选中作用的理解，还为优化药剂配方和提高浮选效率提供了新的思路和方法。研究结果表明，NaOA在特定浓度范围内能够形成结构有序的吸附层，从而显著增强矿物的疏水性，提高浮选回收率。然而，当浓度超过CMC时，其吸附行为的变化可能对浮选效率产生负面影响，因此在实际应用中需要合理控制NaOA的浓度以达到最佳效果。