LiNbO?的改性溶胶-凝胶合成：Rietveld精修、微观结构、光学性质以及在RhB染料上的优异光催化性能

《Sustainable Materials and Technologies》：Modified Sol-gel synthesis of LiNbO 3: Rietveld refinement, morphology, optical properties and high photocatalytic performance over RhB dye

采用改进的Pechini方法，以不同煅烧温度（500-800℃）制备多相混合锂锑酸铅材料，研究其对RhB染料的光催化降解性能。通过XRD、Raman、SEM等表征发现，500℃样品纯度最高且光催化活性最佳，60分钟内实现100%降解，其机理涉及超氧自由基和空穴的协同作用，并验证了氧空位对性能的影响。循环测试显示材料稳定性优异。

　　这项研究探讨了一种新型的锂铌酸盐（LiNbO?）纳米材料的合成方法，并评估了其在光催化降解有机污染物方面的性能。研究团队采用了一种改进的Pechini法，通过调整煅烧温度（500?°C至800?°C），成功获得了具有高光催化性能的多相混合LiNbO?材料。这种材料被用于降解Rhodamine B（RhB）染料，实验在模拟的紫外光条件下进行。研究结果表明，煅烧温度对材料的结构和性能具有显著影响，特别是在热处理温度达到或超过600?°C时，材料中出现了少量的次级相LiNb?O?，其含量在2.82?%至4.2?%之间。相比之下，500?°C煅烧的样品（LiNb500）显示出更纯的相结构，同时在光学表征中表现出较强的发光特性，这被认为是由于材料基质与残留碳之间的协同效应。

研究团队还通过多种技术对所制备的材料进行了系统表征，包括热重分析（TG/DTG）、X射线衍射（XRD）和Rietveld精修、拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis DRS）、扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）、光致发光光谱（PL）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）以及比表面积和孔体积的BET分析。这些表征手段帮助研究人员确认了材料在不同煅烧温度下的结构变化及其对光催化性能的影响。例如，XPS分析显示LiNb600样品表面铌元素的氧化态以Nb?+为主，相较于其他样品，其表面的氧空位也更加明显。这些特性有助于提升材料的光催化效率，使得LiNbO?在降解有机污染物方面展现出良好的潜力。

在光催化降解实验中，LiNbO?在60?min的紫外光照射下能够完全降解10?mg/L的RhB染料，降解效率达到100?%。这一结果表明，LiNbO?在光催化过程中具有高效的反应能力。进一步的自由基捕获研究揭示，超氧自由基和空穴是降解RhB染料分子的主要活性物种。当材料中缺乏氧时，降解效率下降了35.39?%，这说明氧的存在对于光催化反应至关重要。此外，在重复使用测试中，经过五次连续的90?min反应周期后，材料的降解效率仍然保持在91?%以上，显示出良好的稳定性和可重复使用性。

从更广泛的角度来看，水是地球生命不可或缺的资源，同时对国家、地区乃至整个社会的发展具有深远影响。然而，地球上的淡水资源仅占3?%，其中只有0.5?%可供人类直接使用。其余大部分水则被冻结在极地冰盖、大气层和土壤中，这些水体难以被提取或利用。因此，水污染问题日益严重，尤其是在工业废水和纺织业排放中，多种有害化学物质被释放，包括氮化合物、分散剂、盐类、水平剂、碱类以及潜在的有毒金属。这些污染物不仅影响水体的视觉效果，还会降低水生生物的生化活性，进而对生态系统和人类健康造成威胁。

纺织染料作为持久性有机污染物，其危害性尤为突出。它们不仅对水生生物产生直接毒性，还可能通过食物链的生物累积作用影响到消费者。这些染料可能导致神经系统疾病、癌症、基因突变、基因毒性、内分泌失调和皮肤刺激等问题。因此，寻找高效、经济且可持续的废水处理方法显得尤为重要。目前，各种物理和化学处理技术被广泛应用于纺织废水的净化，例如电凝聚、反渗透、过滤、吸附、臭氧氧化、电氧化、光催化以及利用微生物（如真菌和细菌）进行生物降解。

在众多处理技术中，光催化因其高效性和环境友好性而受到关注。光催化过程通常依赖于半导体材料作为催化剂，在自然阳光或人工光源的激发下，半导体中的电子被激发到导带，同时在价带中形成空穴。这些电子和空穴一旦在材料表面分离，可以参与氧化还原反应，生成超氧自由基和羟基自由基等高活性物种。这些自由基的不稳定性导致其对有机污染物的碳链产生攻击作用，最终分解为低分子量产物和毒性较低的气体。因此，光催化技术在去除污染物、降低环境风险方面具有巨大潜力。

目前，许多半导体材料因其在可见光或紫外光下的优异性能而被用于光催化研究，例如Ag?PO?、TiO?、ZnO、ZrO?、Ag?MoO?、Ag?WO?、AgVO?以及XNbO?（其中X代表K、Na或Li）。其中，锂铌酸盐（LiNbO?）因其独特的钙钛矿型结构而备受关注。这种结构具有化学式ABO?，其中A为锂，B为铌，O为氧。LiNbO?通常具有三斜或菱面体结构，点群为3m，空间群为R3c。它还具有多种优良的物理和化学特性，如铁电性、较高的居里温度、光折射性、光伏效应以及高电光系数。这些特性使其在电子、光学、声学材料以及光催化领域具有广泛应用。

然而，LiNbO?的性能与其化学计量比密切相关，因此需要精确的合成方法来确保材料的结构和性能符合预期。传统合成方法，如固态反应，通常需要高温（约1100?°C），这可能导致材料的不均匀性，因为锂氧化物（LiO?）在高温下容易蒸发。此外，湿化学方法虽然能够提供更均匀的材料，但往往需要使用昂贵且不稳定的烷氧基或氯化物作为前驱体。相比之下，Pechini法是一种有效的湿化学合成方法，它利用α-羧酸（如柠檬酸）作为螯合剂，与乙二醇结合，从而在分子层面实现均匀性，并制备出高质量的粉末材料。

在相关研究中，Monteiro等人采用Pechini法合成了一种纳米催化剂BiFeO?，并在特定条件下实现了对Tartrazine黄色染料的高效降解。实验条件包括2.0?g催化剂、pH?=?2、室温以及200?mL的染料溶液（50?mg/L），在紫外光照射下，降解效率达到99?%。这一结果表明，Pechini法在合成高效纳米催化剂方面具有显著优势。此外，Yerlikaya等人也采用Pechini法合成LiNbO?，使用了碳酸锂和铌氧化物（AN-O）作为锂和铌的来源材料，进一步验证了该方法的可行性。

尽管已有研究尝试使用Pechini法合成锂铌酸盐，但其纯相形成和光催化性能的研究仍较为有限。因此，本研究采用了一种改进的Pechini法，通过调整煅烧温度（500?°C、600?°C、700?°C和800?°C）来制备LiNbO?纳米粉末。实验使用了碳酸锂、铌氧化物（AN-O）、柠檬酸和乙二醇作为前驱体，通过热处理和后续的表征分析，获得了不同结构和性能的LiNbO?材料。这些材料被用于评估其在光催化降解RhB染料方面的性能，实验考虑了不同的初始pH值、自由基捕获剂以及材料的可重复使用性。

通过热重分析，研究人员确定了不同煅烧温度下材料的热行为。结果表明，随着温度的升高，材料经历了三个主要的失重过程。第一个失重发生在83.33?°C，这与凝胶中水分的蒸发有关；第二个失重发生在更高的温度范围，可能与有机物的分解有关；第三个失重则与材料中残留碳的燃烧有关。这些热行为的变化对材料的结构和性能产生了重要影响，特别是在热处理温度达到或超过600?°C时，材料中出现了少量的次级相LiNb?O?，这可能影响其光催化性能。

X射线衍射分析和Rietveld精修进一步确认了LiNbO?的晶体结构。LiNb500样品显示出纯的三斜结构，其晶粒尺寸约为22.1(1) nm。相比之下，其他温度处理的样品则显示出更多的次级相，这可能与其热处理过程中的结构变化有关。此外，透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）显示，LiNb500样品具有更均匀的纳米结构，而其他样品则显示出一定的团聚现象。这些结构特征对光催化性能产生了直接影响，因为均匀的纳米结构有助于提高材料的比表面积和活性位点的数量。

在光学表征方面，LiNb500样品表现出较强的光致发光特性，这被认为是由于材料基质与残留碳之间的协同效应。而其他样品则由于在高温处理过程中残留碳的去除，导致光致发光特性的减弱。这表明，残留碳在光催化过程中可能起到了一定的作用，尤其是在促进电子-空穴分离和提高材料的光响应能力方面。因此，控制残留碳的含量对于优化光催化性能至关重要。

X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了LiNbO?材料中元素的化学状态。结果显示，LiNb600样品表面的铌元素以Nb?+为主，相较于其他样品，其表面的氧空位也更加明显。这些化学状态的变化可能影响材料的电子结构和光催化性能。例如，Nb?+的高氧化态可能有助于提高材料的氧化能力，从而促进有机污染物的降解。而氧空位的存在可能为电子提供更多的捕获位点，从而提高材料的光响应效率。

在光催化降解实验中，LiNbO?材料表现出优异的性能。在60?min的紫外光照射下，LiNb500样品能够完全降解10?mg/L的RhB染料，降解效率达到100?%。这表明，LiNbO?在光催化过程中具有高效的反应能力。进一步的自由基捕获研究显示，超氧自由基和空穴是降解RhB染料分子的主要活性物种。当材料中缺乏氧时，降解效率下降了35.39?%，这说明氧的存在对于光催化反应至关重要。此外，在重复使用测试中，经过五次连续的90?min反应周期后，材料的降解效率仍然保持在91?%以上，显示出良好的稳定性和可重复使用性。

这些结果表明，LiNbO?多晶型在光催化降解持久性有机污染物方面具有显著优势。其优异的性能不仅源于材料的纯相结构和均匀的纳米形貌，还与其化学状态和光响应特性密切相关。因此，LiNbO?作为一种新型的光催化剂，具有广阔的应用前景。特别是在水处理和环境治理领域，LiNbO?能够有效去除有机污染物，同时保持材料的稳定性和可重复使用性。这使得LiNbO?在实际应用中具有较高的可行性。

综上所述，这项研究通过改进的Pechini法成功合成了具有高光催化性能的LiNbO?纳米材料，并评估了其在降解RhB染料方面的性能。研究结果表明，煅烧温度对材料的结构和性能具有重要影响，特别是在热处理温度达到或超过600?°C时，材料中会出现少量的次级相，这可能影响其光催化效率。然而，LiNb500样品表现出更纯的相结构和较强的发光特性，这使其在光催化降解有机污染物方面具有显著优势。此外，XPS分析显示LiNb600样品表面的化学状态更为丰富，这可能有助于提高材料的氧化能力。在光催化降解实验中，LiNbO?材料表现出高效的反应能力，能够在短时间内完全降解RhB染料，并且在重复使用测试中保持较高的降解效率。这些结果表明，LiNbO?多晶型在光催化降解持久性有机污染物方面具有广阔的应用前景。