关于半焦衍生碳阳极材料中锂离子和钠离子储存的比较研究

《Sustainable Materials and Technologies》：Comparative studies on the lithium and sodium ions storages in semi-coke derived carbon anode materials

以半焦为前驱体，通过不同温度（600-2800°C）煅烧制备了多种碳材料。研究表明，低温碳材料（600-1000°C）兼具锂、钠离子存储性能，但初始库伦效率较低；中温碳材料（1200-1400°C）钠离子容量更高，但动力学性能受纳米闭口孔隙影响；高温碳材料（1600-2800°C）锂离子容量突出且库伦效率高。揭示了材料结构演变与锂/钠离子存储机制的关联，为设计锂钠离子电池负极提供新途径。

　　

郭雅娟|钟敏|白明亮|张家莉|沈文卓|郭守武

摘要

同一种碳材料在锂离子电池和钠离子电池中通常表现出不同的电化学性能，其背后的机制仍有待探讨。在本研究中，我们以半焦为前驱体，在600至2800°C的不同温度下通过煅烧制备了十余种碳材料。在600至1000°C温度下制备的碳材料对锂离子和钠离子的储存具有明显的比容量。而在1200至1400°C温度下制备的碳材料表现出更高的钠离子储存容量；相反，在1600至2800°C温度下制备的碳材料则表现出更高的锂离子储存容量。结构演变表明，低温碳（600–1000°C）在锂离子电池和钠离子电池中均具有优异的循环稳定性，但由于含有较多的含氧基团，其初始库仑效率较低。中温碳（1200–1400°C）具有适合钠离子储存的纳米级封闭孔隙（处于准金属状态），但不适合锂离子储存。这种纳米级封闭孔隙结构特性提高了中温碳的可逆容量，但对其动力学性能产生了负面影响。相比之下，高温碳（1600–2800°C）形成的石墨结构为锂离子电池提供了良好的循环性能和高初始库仑效率，但不适合钠离子电池。本研究提供了一种从半焦合成多种碳材料的方案，揭示了锂离子和钠离子储存的电化学机制，并为设计适用于锂离子电池和钠离子电池的负极材料提供了框架。

引言

在过去的近四十年里，锂离子电池（LIBs）取得了巨大发展，已成为便携式电子设备、电动汽车和固定式储能电站的主要电源[[1], [2], [3], [4]]。然而，由于锂在地球上的储量有限，作为锂离子电池的替代品，钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、分布广泛且成本低廉而受到广泛关注[[5], [6], [7]]。简单来说，锂离子电池和钠离子电池的工作原理相似，都具有相同的结构组成，包括负极、正极、电解质和隔膜[8]。但由于锂离子和钠离子的原子质量（分别为6.9和23.0 g mol^?1）和半径（分别为0.76和1.02 ?）不同，锂离子电池中常用的负极材料似乎并不适合钠离子电池。例如，锂离子电池中常用的石墨负极对锂离子的比容量为372 mAh g^?1，但对钠离子的比容量几乎为零[9,10]。实际上，大多数碳材料在锂离子电池和钠离子电池中表现出不同的电化学性能，但其内在机制尚未得到明确解释[11,12]。

无论是锂离子电池还是钠离子电池，负极材料通常可分为三类：转化型[13]、合金型[14]和插层型[15]。相比之下，插层型碳材料具有低成本、易获取、体积膨胀小和安全性高等优点。对于锂离子储存，已证实插层后的锂离子存在于长程有序碳材料的层间；对于钠离子储存，提出了四种机制，包括插层-孔隙填充机制[17]、吸附-插层机制[17]、吸附-孔隙填充机制[18]和吸附-插层-孔隙填充机制[19]。作为典型的插层型负极材料，长程有序碳材料（如原始石墨[20,21]、改性石墨[22,23]和膨胀石墨[24]）在锂离子电池和钠离子电池中引起了广泛关注。除了石墨材料外，还使用椰壳[25]、花生壳[26]、榴莲壳[27]、茶叶[15]、棉絮[28]和纤维素[29,30]等前驱体制备了非晶碳负极材料，并对其锂离子和钠离子储存机制进行了深入研究。因此，使用同一前驱体制备非晶碳和长程有序碳材料并研究其性质，将有助于更好地理解电化学机制。

在本研究中，我们选择了通过干馏从低变质煤和烟煤获得的半焦作为前驱体，在600至2800°C的温度下通过煅烧工艺制备具有不同结构特征的碳负极材料。首先对十二种碳材料作为锂离子电池和钠离子电池负极的电化学性能进行了筛选，然后系统研究了在600、1400和2800°C下制备的碳材料的电化学性能。为了了解锂离子和钠离子储存的机制，我们利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、扫描电子显微镜（SEM）、小角X射线散射（SAXS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对其结构进行了分析。结果表明，这些材料的形态、粒径分布、孔隙特性和化学组成取决于制备温度，从而决定了它们在锂离子电池和钠离子电池中的不同电化学性能。

材料

块状半焦（中国陕西榆林能源集团有限公司）通过机械粉碎后，用600目筛子筛分。粉末在盐酸（2 mol L^?1）中浸泡72小时，然后用去离子水清洗三次。最后在60°C的烤箱中干燥48小时。

半焦（SC）粉末在管式炉中于600–1600°C和在感应炉中于1800–2800°C下进行煅烧/碳化。煅烧时间为3小时。

结果与讨论

图1展示了从商业半焦制备锂离子电池和钠离子电池负极材料的工艺过程。首先，将块状半焦（尺寸为18至32毫米）机械粉碎并筛分为SC颗粒。SC颗粒的D10、D50和D90粒径分别为4.6、10.5和18.7微米，通过SEM图像进一步确认平均粒径约为10.0微米（图S1）。为了研究碳化过程中的结构变化，...

结论

总结来说，我们以半焦为前驱体，在600至2800°C的不同温度下通过煅烧制备了多种碳材料。结果表明，在600至1000°C温度下制备的碳材料对锂离子和钠离子的储存具有明显的比容量；而在1200至1400°C温度下制备的碳材料表现出更高的钠离子储存容量；相反，在...

作者贡献声明

郭雅娟：撰写初稿、数据可视化、形式分析、概念构建。钟敏：撰写与编辑、监督、资源协调、项目管理。白明亮：数据可视化、软件处理。张家莉：资源协调、项目管理。沈文卓：资源协调、项目管理。郭守武：撰写与编辑、监督、资金获取、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：11374205）的资助。作者还感谢上海交通大学仪器分析中心的帮助，特别是与Sun Limin女士、Ding Xue女士和Zhang Nannan女士就XPS数据的讨论。