基于三苯胺的聚合物（TPA）是一类广泛应用于各种有机和混合电子器件的半导体材料。[1],[2],[3] 与小分子相比，TPA基聚合物显示出更优异的机械性能、热稳定性和成膜性能。[4] TPA基聚合物被用于电致变色器件[5],[6],[7]以及金属离子电池的电极材料[8],[9],[10]，并且由于其在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中作为空穴传输材料（HTMs）的潜力而受到广泛关注。[11],[12],[13] 目前，使用TPA基HTMs的PSCs的光电转换效率（PCE）在p-i-n结构器件中已达到24.89%，在n-i-p结构器件中达到20.32%，这与传统硅太阳能电池相当。[14],[15] 通常，为了实现PSCs的高效率，需要添加各种添加剂。[16],[17] 目前最著名且 commercially available的TPA基聚合物是poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine (PTAA)和poly(4-butyltriphenylamine) (poly-TPD)。使用PTAA作为HTM的PSCs的光电转换效率已经达到了23.8%。[18] 为了在PTAA器件中实现高效率，使用诸如锂双(三氟甲磺酰)亚胺（LiTFSI）和4-叔丁基吡啶（t-BP）等掺杂剂是必要的。[19],[20],[21] 然而，掺杂剂的存在对这些器件的稳定性有显著影响。[22],[23]
开发高效且稳定的PSCs的一个可行策略是使用具有供体-受体（D-A）结构的共轭聚合物作为HTM。[24],[25] 将电子受体（EA）片段引入TPA基聚合物的化学结构中，可以精确调节其电子和光学性质。[26],[27],[28] 在共轭聚合物结构中引入氟原子[29],[30]有助于降低HOMO能级、提高电荷迁移率，并增强材料的疏水性，从而改善PSCs的输出参数并提高其在环境条件下的稳定性。[31],[32],[33],[34] 此外，氟化还显示出与钙钛矿薄膜中的有机阳离子（甲酰胺基/甲基铵，FA/MA）和铅离子之间的显著相互作用。[35] 这使得能够钝化钙钛矿薄膜表面的缺陷，从而抑制非辐射陷阱辅助的复合过程。将羰基引入HTM结构已被证明可以调节多种材料性质，包括降低HOMO和LUMO能级、提高表面润湿性以及与钙钛矿的相互作用和钝化缺陷的能力。[36],[37]
在合成TPA基聚合物的众多方法中，可以区分出两大类化学反应：交叉偶联反应（Suzuki、Stille、Yamamoto、Ullmann和Buchwald-Hartwig聚合反应）[29],[38],[39],[40],[41]，以及由各种氧化剂（最常见的是FeCl?）催化的氧化聚合反应，或者通过电化学氧化（即电化学聚合）[5]。使用FeCl3进行氧化聚合是合成基于TPA的聚合物的最简单方法。与交叉偶联反应相比，这种方法不需要使用昂贵的催化剂或有毒的有机元素化合物。此外，与电化学聚合相比，它也不需要专门的设备。
之前，我们通过氧化聚合制备了含有dicyanovinyl EA基团的TPA基聚合物。[26] 然而，除了dicyanovinyl EA基团外，这些聚合物的结构还包含一个噻吩π-间隔基团。这一特性导致聚合物在宽光谱范围内吸收光，当这些聚合物用作p-i-n PSCs的HTMs时，会导致阳光的寄生吸收。此外，在聚合物结构中引入间隔基团需要大幅增加合成步骤的数量，从而复杂化了合成过程的扩展。文献中也有报道含有氟原子（如三氟甲基基团或氟取代芳香基团）的各种功能团的TPA基聚合物。尽管如此，基于三苯胺的共聚物最为常见。[30],[31],[42],[43],[44] 含有类似EA基团的均聚物较为少见；然而，它们的合成相对简单。[45]
在这项工作中，我们将氟化EA基团的性质与羰基EA基团的性质结合起来，通过氧化聚合合成了系列基于TPA的D-A结构的新聚合物（图1）。还制备了一种含有dicyanovinyl EA基团的聚合物（P2）以供比较（图1）。所有聚合物的相行为、热稳定性、结构和电化学及光学性质都进行了研究和比较。这些聚合物作为HTM在PSCs中的使用，无论是单独使用还是混合使用，都进行了评估。
