设计缺失的连接体缺陷，并优化镍掺杂工程以提升钴基金属有机框架（Co-MOFs）在超级电容器中的充放电速率和容量

《Sustainable Materials and Technologies》：Design of missing linker defects and tuning Ni-dopants engineering for Co-MOFs to boost rate capability and capacity in supercapacitor

金属有机框架（MOF）材料通过缺陷工程和双金属掺杂策略显著提升超级电容器性能，制备的二维CoNi-BTC/IPA纳米片在0.5 A g?1电流密度下比电容达1220.4 F g?1，循环稳定性优异且兼具高能量-功率密度。

　　金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为一种新型材料，在超级电容器电极领域展现出广阔的应用前景。MOFs具有高度可调的结构和丰富的电活性位点，使其成为理想的储能材料。然而，MOFs固有的低电导率限制了其在电化学性能上的进一步提升。为了解决这一问题，研究人员提出了一种缺陷工程策略，通过一步溶剂热法合成具有缺失连接体缺陷和镍掺杂的二维CoNi-BTC/IPA纳米片。该策略不仅调控了MOFs的电子结构，还引入了额外的电活性位点，从而显著提高了电荷转移动力学和比容量，实现了卓越的电化学性能。

超级电容器（Supercapacitors, SCs）因其快速充放电能力、长循环寿命和高功率密度而被广泛应用于电动汽车、能量存储系统和电子设备等领域。根据其储能机制，超级电容器通常分为双电层电容器（EDLCs）和赝电容器（PCs）。EDLCs主要依赖于具有高比表面积的电极材料，如活性炭、石墨烯和碳纳米管，通过电解质离子的吸附实现能量存储，因此具有较高的功率密度，但能量密度相对较低。相比之下，PCs主要采用过渡金属氧化物和导电聚合物作为电极材料，通过氧化还原反应进行电荷存储，从而具备更高的能量密度，但功率密度有限。为了兼顾两者的优点，混合型超级电容器（Hybrid Supercapacitors, HSCs）应运而生，它们结合了电池型（法拉第）电极材料和电容型（非法拉第）电极材料，从而在能量密度和功率密度之间取得平衡。因此，HSCs被认为是未来储能设备的重要发展方向。

MOFs作为HSC电极材料展现出诸多优势，包括其高比表面积、丰富的活性位点以及结构的可调性。然而，由于MOFs本身导电性较差，限制了其在储能领域的应用。为此，研究者们尝试了多种方法来改善MOFs的导电性和比容量。例如，通过热解将MOFs转化为金属氧化物或多孔碳材料，这种方法虽然可以提升导电性，但需要高温处理（通常超过800°C），这不仅增加了成本，还可能导致多孔结构的坍塌和材料的结构异质性。此外，引入第二组分如聚丙烯腈纳米纤维或聚苯胺（PANI）等复合材料，虽然能够通过协同效应提升导电性和稳定性，但合成过程复杂，且对材料形貌的控制较为困难。因此，开发一种通用的结构调控方法，以提升原始MOFs的电化学储能性能，成为当前研究的重点。

在超级电容器的性能中，电活性位点的数量和电子导电性是关键影响因素。优化MOFs的电子结构是提升其导电性的一种直接方式。缺陷工程作为一种有效手段，已被广泛应用于调控材料的电子结构和电化学性能。MOFs具有卓越的设计灵活性，通过部分替换多配位的桥联连接体为非桥联配体，从而在MOFs中引入缺失连接体，暴露金属缺陷位点，被认为是引入新电子态和降低能量障碍的有效策略。例如，Liu等人通过将铁茂酸引入Co?(OH)?(C?H?O?) MOF，制备了Co-BDC-Fc，这种材料具有独特的缺失连接体结构，其电化学性能得到了显著提升，表现出丰富的氧化还原反应活性。同样，Sun等人通过MOFs电子结构的调控和非饱和位点的暴露，实现了高效的偶氮化合物合成，该系统在1.45 V下实现了比氧析出反应（OER）高18.5倍的氢气产量。

此外，将第二种金属引入MOFs中也是一种提升电荷存储能力和电子导电性的有效策略。目前，许多基于双金属MOF的超级电容器已被研究。例如，Zheng等人通过掺杂锰离子到超薄的Ni-MOF纳米片阵列中，制备了Mn?.?-Ni-MOF/NF电极材料。这些材料表现出优异的比容量和稳定性，在2 mA cm?2的电流密度下比容量达到6.48 C cm?2（即1178 C g?1），并在5000次循环后仍能保持80.6%的容量。Dong等人则通过引入铁离子到Ni-MOF中，制备了NiFe-MOFs，其中含有Fe?Ni???(μ?-O)簇结构，作为超级电容器的正极材料。优化后的NiFe-MOFs在2 mA cm?2的电流密度下展现出超高的比电容（15.6 F cm?2），并且在50 mA cm?2的电流密度下循环5000次后仍能保持86.3%的容量。这些研究表明，通过调控MOFs的电子结构和引入第二种金属，可以有效提升其电化学性能。

在选择MOFs作为超级电容器电极材料的活性中心时，必须考虑其在储能应用中的独特优势。本研究中，钴和镍被选为目标过渡金属，因为它们在储能领域展现出优异的性能。首先，钴氧化物具有多种氧化态（Co2?/Co3?/Co??），能够支持丰富的氧化还原反应，如MnCo?O?复合材料在提高比容量方面的表现。其次，镍在碱性电解质中能够通过可逆的Ni2?/Ni3?反应维持较高的理论比容量，同时提供比贵金属更低的成本。第三，将钴/镍氧化物与碳基体结合，如MOF衍生的金属氧化物/碳复合材料，可以显著提升电子导电性和循环稳定性，从而减少材料的聚集和体积膨胀。第四，自组装的二维Co?(OH)?V?O?·nH?O纳米片具有微玫瑰状形貌，有利于离子扩散和结构稳定性，使其成为不对称超级电容器的理想材料。通过合理设计，将钴和镍结合，可以充分利用它们的协同效应，同时解决低固有导电性这一关键问题。

基于上述分析，本研究采用一步溶剂热法合成了单配体Co-BTC（BTC为1,3,5-苯三甲酸）。随后，通过引入缺失连接体IPA（异苯二甲酸），制备了具有缺陷位点的Co-BTC/IPA。为了进一步提升电荷存储能力和导电性，研究者们引入了镍原子，通过部分替换钴原子，形成了具有缺失连接体缺陷和镍掺杂的二维CoNi-BTC/IPA纳米片。电化学测试结果表明，Co-BTC/IPA在0.5 A g?1的电流密度下比容量达到307.6 F g?1，显著高于原始Co-BTC（226.9 F g?1）。随着镍原子的引入，CoNi-BTC/IPA的比容量进一步提升至1220.4 F g?1，并且在电流密度升至10 A g?1时仍能保持96.8%的容量保持率。此外，使用CoNi-BTC/IPA作为正极和活性炭（AC）作为负极组装的HSC器件，表现出50.4 Wh kg?1的能量密度和687.7 W kg?1的功率密度，同时在8000次充放电循环后仍能保持80%的容量保持率。

在材料合成方面，本研究采用了高纯度的试剂，包括分析纯的氢氧化钾（KOH）、甲醇（99.5%）、1,3,5-苯三甲酸（BTC）、异苯二甲酸（IPA）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、炭黑（Acetylene black）、六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O）、六水合亚硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、商业活性炭（AC）以及聚偏二氟乙烯（PVDF）。这些材料的选择确保了实验的准确性和可重复性。此外，研究团队还得到了来自多个机构的资助支持，包括国家自然科学基金（Grant No. 22208232）、山西省青年自然科学基金（Grant Nos. 20210302124334, 20210302124421）以及中国山西省奖学金委员会（Grant No. 2022-047, 2022-048）的资助，为本研究提供了必要的资源和资金保障。

在结构和形貌分析方面，研究团队利用一系列先进的表征技术对CoNi-BTC/IPA纳米片进行了系统研究。通过一步溶剂热法合成的CoNi-BTC/IPA纳米片具有独特的二维结构，其表面存在缺失连接体缺陷和镍掺杂位点。这些缺陷不仅暴露了更多的金属活性位点，还改变了材料的电子结构，从而促进了电荷的快速转移。X射线粉末衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等技术用于确认材料的晶体结构和微观形貌。XRD图谱显示，CoNi-BTC/IPA在合成过程中保持了MOFs的基本晶体结构，而SEM图像则揭示了其均匀的纳米片形态，表明该材料在合成过程中具有良好的结构稳定性。此外，通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步分析了材料的微观结构，证实了镍原子的成功掺杂以及缺失连接体的形成。

在电化学性能测试中，研究团队采用了循环伏安法（CV）、恒电流充放电测试（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）等方法，全面评估了CoNi-BTC/IPA作为超级电容器电极材料的性能。CV测试结果显示，CoNi-BTC/IPA在不同扫速下均表现出优异的氧化还原响应，其电流响应显著增强，表明材料具有良好的电荷存储能力。GCD测试进一步验证了该材料的高比容量和优异的循环稳定性。在0.5 A g?1的电流密度下，CoNi-BTC/IPA的比容量达到1220.4 F g?1，远高于原始Co-BTC的226.9 F g?1。值得注意的是，当电流密度提升至10 A g?1时，CoNi-BTC/IPA仍能保持96.8%的容量保持率，这表明其具有出色的倍率性能。EIS测试则揭示了CoNi-BTC/IPA具有较低的电荷转移阻抗，表明其内部电荷传输路径更为高效，从而提升了整体的电化学性能。

在构建HSC器件方面，研究团队采用了CoNi-BTC/IPA作为正极材料，活性炭（AC）作为负极材料。通过合理的电极设计和组装工艺，该HSC器件在687.7 W kg?1的功率密度下实现了50.4 Wh kg?1的能量密度，这在当前的HSC研究中属于较高水平。此外，该器件在8000次充放电循环后仍能保持80%的容量保持率，表明其具有良好的循环稳定性。这种优异的性能主要归功于CoNi-BTC/IPA纳米片的高比容量和良好的导电性，以及活性炭作为负极材料的高比表面积和优异的离子扩散能力。HSC器件的构建不仅拓展了MOFs在储能领域的应用，也为开发高性能、长寿命的混合型超级电容器提供了新的思路。

在本研究中，Yingli Yang负责撰写原始稿件、进行实验探究和提出研究思路。Hailiang Zhang进行了系统的数据分析。Xiaoxia Jia参与了稿件的撰写和修改，并提供了项目资源和指导。Guoli Zhang和Gang Li负责稿件的评审和监督工作。Kaiying Wang则参与了稿件的撰写和监督，确保研究的顺利进行。所有作者均对研究的完成做出了重要贡献，并在实验设计、数据分析和论文撰写等方面进行了深入的讨论和协作。此外，研究团队还声明没有潜在的利益冲突，确保了研究的客观性和公正性。

综上所述，本研究通过引入缺失连接体缺陷和镍掺杂，成功提升了MOFs的电化学性能，使其在超级电容器领域展现出巨大的应用潜力。CoNi-BTC/IPA纳米片不仅具有高比容量和优异的倍率性能，还能在混合型超级电容器中实现较高的能量密度和功率密度。这一成果为MOFs在储能材料中的应用提供了新的策略，同时也为开发高性能、长寿命的超级电容器器件奠定了基础。未来的研究可以进一步探索其他金属掺杂和缺陷调控策略，以拓展MOFs在不同储能体系中的应用范围。此外，优化合成工艺和材料结构，也有助于提升MOFs的稳定性，从而推动其在实际应用中的推广。