含硫极压添加剂的电催化薄膜形成对30CrMnSi钢磨削性能的影响

《Sustainable Materials and Technologies》：The effects of electrocatalytic film formation of sulfur-containing extreme pressure additive on milling performance of 30CrMnSi steel

通过人工充电促进含硫添加剂T321的电催化作用，形成硫基化学膜，显著降低刀具磨损、切削力和表面粗糙度，验证了EMQL技术的有效性。

　　本研究聚焦于含硫极压添加剂在切削液中的电催化成膜特性，旨在探讨其在30CrMnSi钢切削加工中的应用效果。通过人工充电条件下的实验分析，研究发现含硫化异丁烯（T321）的油基切削液在电催化作用下能够显著增强其润滑性能，从而有效降低切削过程中的工具磨损、切削力以及工件表面粗糙度。这些成果为提升难加工材料的切削效率和延长工具寿命提供了新的思路和技术支持。

30CrMnSi钢作为一种低合金结构钢，因其高强度、高韧性、良好的淬透性和耐磨性而广泛应用于高负荷工况下的轴类、活塞以及特殊耐磨部件的制造。然而，由于其较低的导热系数（约10.1 W/m·K），在切削过程中容易产生较高的温度，导致切屑粘附于刀具表面，降低切削质量并加速工具磨损。因此，改善切削过程中的润滑和冷却效果成为提升加工性能和延长工具寿命的关键。

在难加工材料的切削过程中，通常会在切削液中添加特殊添加剂以增强其润滑性能。其中，含硫极压添加剂因其在摩擦界面处能够形成保护性三体膜的能力而备受关注。已有研究表明，含硫添加剂在切削过程中可以生成铁硫化物薄膜，这些薄膜有助于减少摩擦和磨损。例如，Bierla等人在高强度钢的铣削实验中发现，含硫量较高的添加剂能够在刀具表面形成连续的硫化物薄膜，从而提升润滑效果并减少刀具后刀面磨损。Minfray等人进一步验证了这一现象，指出铣削过程中切削液的间歇性供给使得更多切削液能够接触刀具与切屑之间的摩擦区域，促进FeS和FeS?等硫化物的生成。

此外，Ye等人通过滑动测试发现，含硫酯类添加剂能够产生最低的摩擦系数，并显著降低磨损体积，表面分析证实了铁硫化物薄膜的存在。Zhang等人则通过实验观察到，高硫含量的磷-硫复合添加剂能够在钢表面形成高达80纳米厚的多层三体膜，为边界润滑提供了持久的保护作用。这些实验结果表明，含硫极压添加剂在摩擦过程中能够形成具有优异润滑性能的硫化物薄膜，从而有效改善材料的加工性能。

在研究硫化物薄膜的形成机制方面，Kawamura和Fujita通过差示热分析发现，有机硫化合物的化学活性和润滑性能不仅取决于硫含量，还与生成硫化物薄膜的晶体结构密切相关。具体而言，六方晶系的Fe???S相表现出更优异的抗磨损性能，这可能与其结构稳定性以及在滑动过程中能够形成均匀边界层的能力有关。为了进一步揭示这些现象的分子机制，Li等人利用反应分子动力学模拟，研究了含硫添加剂在Fe（100）表面之间的行为。他们的实验结果显示，增加添加剂分子中硫与碳的比例有助于形成Fe–S–Fe桥接结构，这些结构能够作为有序的低剪切界面层，从而降低剪切应力并抑制材料的去除，为实验中观察到的优异摩擦学性能提供了理论依据。

在含硫极压添加剂的电催化成膜机制方面，Forbes等人建立了一个吸附/反应模型，提出了一种可能的反应过程：含硫极压添加剂首先吸附在金属试样的表面，随后在机械剪切过程中，新鲜表面释放的电子会破坏添加剂中的S–S键，生成含硫阴离子。这些阴离子与金属基体发生摩擦化学反应，最终形成抗磨损的FeS薄膜。Kajdas等人则提出了负离子-自由基作用机制（NIRAM），认为含硫极压分子在摩擦过程中会被新鲜表面释放的电子离子化，生成的阴离子和自由基能够与金属摩擦对进行反应，促进化学反应膜的形成，并增强润滑油膜的强度。Kramer首次观察到，在机械剪切过程中，新鲜金属表面具有释放电子的能力，而Nakayama等人则系统地研究了摩擦过程中电子发射的现象。他们发现，在边界润滑条件下，不仅铁金属，甚至非金属材料如硅也能够释放电子。这些电子在摩擦过程中可以促进化学反应，从而调控摩擦行为。

受上述研究启发，Zhang等人通过人工充电方式研究了含硫极压添加剂对反应膜形成及摩擦性能的影响。他们采用硫化异丁烯（T321）作为润滑添加剂，在四球试验中发现，人工充电的润滑油能够催化反应膜的形成，从而显著提升润滑性能。该研究中的人工充电过程通过电荷最小润滑（EMQL）技术实现，该技术结合了最小润滑（MQL）和静电喷雾（ES）的优点。具体而言，EMQL技术通过高压电极对润滑油进行人工充电，然后在压缩空气和静电作用下形成带电的油雾，用于切削区域的润滑和冷却。实验结果显示，润滑油的电荷质量比随着施加电压的增加而提高，例如，当施加-6 kV的电压时，含有1.0 wt% T321的白油在30 mL/h的流量下，电荷质量比达到-5×10?? C/g。这表明EMQL技术能够有效地将电子注入润滑油中，从而增强其润滑性能。

Hu等人进一步利用EMQL技术对醇类润滑剂进行充电，并研究其在铝-钢摩擦界面的摩擦学性能。实验结果表明，静电的引入能够显著提升醇类润滑剂的抗摩擦和抗磨损性能。其润滑机制涉及静电催化作用，即在静电场的影响下，醇分子更容易发生解离，生成更多的含硫阴离子，这些阴离子能够参与铝表面的化学吸附，促进保护性润滑膜的形成。此外，带电液滴相较于传统MQL技术中的液滴，具有更小的尺寸、更低的表面张力以及更小的接触角，从而提高了润湿性和成膜效率。

He等人在钛合金的磨削实验中发现，EMQL技术不仅能够改善切削液的雾化和输送效果，还能显著降低磨削区域的温度，相较于干磨削，温度可降低超过60%。同时，表面完整性也得到了提升。Yang等人开发了一种针电极EMQL喷嘴系统，并建立了液滴尺寸分布的理论模型。他们的实验结果表明，静电雾化能够减小液滴直径，提高沉积效率。在镍基合金的铣削实验中，EMQL技术能够降低切削力和表面粗糙度，同时提升润滑效率。其作用机制在于，电场能够改变液滴的表面张力，从而增强其在刀具与工件界面的吸附和渗透能力，进而降低摩擦和刀具磨损。这些研究结果进一步验证了EMQL技术在提升液滴控制、促进摩擦化学膜形成以及优化热和质量传递方面的优势。

基于以上研究背景，本文旨在揭示人工充电润滑油在含硫极压添加剂作用下形成界面膜的电催化特性，并探讨EMQL技术在切削加工中的应用潜力。首先，研究了在EMQL条件下T321润滑油的充电特性。其次，通过静态化学吸附实验，分析了人工充电对T321极压添加剂在30CrMnSi材料表面形成反应膜的影响。最后，进行了不同润滑条件下的铣削实验，以切削力、刀具后刀面磨损和工件表面粗糙度作为评估指标，重点分析了刀具磨损机制，并揭示了含硫极压添加剂在电催化成膜作用下对30CrMnSi钢铣削性能的影响，从而进一步阐明EMQL技术的作用原理。

实验材料方面，所使用的硫化异丁烯（T321）购自锦州康泰润滑油添加剂有限公司，其硫含量为40–46%。T321的主要成分是（CH?）?C-S-S-C（CH?）?，本文中简化为R-S-S-R。白油（WO）则购自摩杰佐石油化学（上海）有限公司。实验中使用的有机溶剂如丙酮和石油醚均为分析纯，购自中国国家化学试剂公司。这些材料的选择确保了实验的准确性和可重复性。

在研究含硫润滑剂的充电特性时，实验条件设定为：T321浓度为1.0 wt%，喷嘴距离为20 mm，流量为45 mL·h?1，气体供应压力为0.2 MPa。通过图5a可以观察到，随着充电电压的增加，润滑剂的电荷质量比（CMR）也随之提高。这一现象表明，更高的充电电压能够注入更多的电子进入切削液，从而增强其电催化作用。实验结果进一步验证了EMQL技术的有效性，即通过人工充电能够显著提升润滑剂的化学活性，进而改善其润滑性能。

在分析人工充电对T321极压添加剂在30CrMnSi材料表面形成反应膜的影响时，静态化学吸附实验被用来研究添加剂与金属表面之间的相互作用。实验结果显示，人工充电能够促进T321分子与金属表面之间的化学吸附，从而加速反应膜的形成。这种反应膜的形成不仅提高了润滑效果，还有效减少了摩擦和磨损，从而改善了加工性能。此外，充电后的液滴具有更好的润湿性和成膜能力，能够更有效地覆盖刀具与工件之间的摩擦界面，进一步增强了润滑效果。

在铣削实验中，研究了不同润滑条件下的切削性能。实验结果表明，在使用人工充电的T321切削液进行铣削时，相较于未充电条件，切削力降低了31.25%，刀具后刀面磨损减少了12.5%，工件表面粗糙度值下降了5.13%。这些显著的性能提升可以归因于电催化作用下形成的硫化物反应膜。该反应膜不仅具有良好的润滑性能，还能有效减少摩擦和磨损，从而延长刀具寿命并提高加工质量。

从机制上看，电催化成膜过程涉及多个步骤。首先，人工充电的切削液在高压电场的作用下，能够将电子注入到切削液中，增强其化学活性。其次，这些电子与T321分子中的硫元素发生反应，促进S–S键的断裂，生成含硫阴离子。这些阴离子随后与金属基体（如30CrMnSi钢）发生摩擦化学反应，形成抗磨损的硫化物薄膜。这些薄膜在摩擦过程中能够有效减少摩擦系数，提高润滑性能，并防止切屑粘附于刀具表面，从而降低工具磨损。

此外，电催化成膜过程还能够显著降低切削液的使用量。由于人工充电能够增强切削液的润滑性能，因此在达到相同润滑效果的前提下，所需的切削液量远低于未充电条件。这种降低不仅减少了资源消耗，还显著降低了对环境的污染，符合当前绿色制造和可持续发展的趋势。因此，EMQL技术在提升切削液性能的同时，也具有环保优势。

综上所述，本文通过系统的研究，揭示了含硫极压添加剂在人工充电条件下的电催化成膜特性，并验证了EMQL技术在切削加工中的应用潜力。实验结果表明，人工充电能够显著增强切削液的化学活性，促进硫化物反应膜的形成，从而改善切削性能并减少工具磨损。同时，EMQL技术通过提高液滴的沉积效率和润滑性能，实现了对切削液的高效利用，降低了环境污染。这些研究结果不仅为含硫极压添加剂的应用提供了新的视角，也为EMQL技术在金属加工领域的推广奠定了理论基础。未来的研究可以进一步探索不同添加剂和充电参数对成膜过程的影响，以期优化EMQL技术的性能并拓展其应用范围。