DFT研究光氧化还原/镍双催化过程中镍碳复合物中Ni-C键解离焓：C(sp2)-C(sp3)偶联反应

《Tetrahedron》：DFT study on Ni-C bond dissociation enthalpies of nickel-carbon complexes in photoredox/nickel dual catalysis C(sp2)-C(sp3) coupling reactions

本研究系统评估了镍-碳配合物的均裂键解离焓（BDE），结合DFT计算和NBO分析，发现M06函数在预测BDE精度最高（RMSE=2.7 kcal/mol），为双催化平台下C(sp2)-C(sp3)耦合的反应机理提供了结构-活性关联框架。

　　传统过渡金属催化反应在构建C(sp2)-C(sp2)键方面表现优异，但C(sp2)-C(sp3)键的形成却面临诸多挑战。这主要是由于C(sp3)中心的氧化加成和金属化反应速率较低，同时烷基金属中间体容易发生β-氢消除反应，从而阻碍了反应的顺利进行。为了解决这一问题，双催化体系应运而生，它将过渡金属催化剂与光氧化还原催化剂相结合，为构建C(sp2)-C(sp3)键提供了一种全新的策略。在这一领域中，镍配合物因其成本低廉、资源丰富以及催化效率高，成为研究的热点。

镍配合物与光氧化还原催化剂的协同作用，为反应提供了独特的机理路径。在光诱导下，镍催化剂能够与（杂环）芳基卤化物或烷基自由基发生配位，形成关键的Ni-C键。这一过程在反应循环中至关重要，决定了最终产物的生成效率。为了更深入地理解这些Ni-C键的稳定性及其对催化行为的影响，研究者们尝试通过均裂键解离焓（BDE）来量化其键能。BDE是衡量化学键强度的重要参数，它反映了键断裂所需的能量，因此在预测反应活性和机理可行性方面具有重要意义。

在本研究中，我们系统地评估了14种镍-碳配合物的BDE值，并将其与实验数据进行对比。我们采用了十种密度泛函理论（DFT）方法，以确定哪种方法在计算BDE方面最为准确。研究结果表明，M06泛函在所有方法中表现最佳，其均方根误差（RMSE）仅为2.7 kcal/mol，显著低于其他方法。这一发现为后续研究提供了重要的理论依据，使得我们能够更准确地预测镍配合物中Ni-C键的稳定性，并进一步探讨取代基对键能的影响。

在实际应用中，镍配合物与光氧化还原催化剂的协同作用已被广泛用于多种类型的C(sp2)-C(sp3)偶联反应。例如，Zuo等人通过结合光氧化还原催化与镍催化，实现了氨基酸、α-羟基或苯基取代的羧酸与芳基卤化物的直接脱羧偶联反应。Sakai等人则开发了一种新的交叉电亲偶联方法，利用镍和光氧化还原催化，实现了多种烷基和芳基氯化物的偶联，并得到了高度功能化的C(sp2)-C(sp3)产物。这些研究不仅展示了双催化体系在构建复杂分子结构方面的潜力，也为进一步优化催化条件提供了理论支持。

光氧化还原催化与镍催化的协同作用通常涉及四个关键步骤：首先，芳基卤化物在镍（0）中心发生氧化加成，生成中间体I；其次，烷基自由基与中间体I发生偶联，生成中间体II；接下来，镍配合物通过还原消除释放出最终的交叉偶联产物；最后，通过光氧化还原催化剂的电子转移过程，再生镍（0）催化剂并恢复光催化剂的基态。这一循环过程不仅依赖于镍配合物的结构特性，还受到光催化剂种类、反应条件以及取代基效应的影响。

在研究过程中，我们发现镍-碳键的稳定性对催化效率具有决定性作用。因此，准确评估这些键的BDE值成为理解催化行为的关键。然而，实验测定多原子过渡金属配合物的BDE值存在一定的难度，通常只能在特定条件下进行。近年来，随着DFT方法的不断发展，计算预测BDE值的准确性得到了显著提升，为研究提供了更为便捷的工具。例如，Minenkov等人利用DLPNO-CCSD(T)方法，对72种非共价配体-过渡金属离子配合物的气相解离焓进行了测定，结果显示DLPNO-CCSD(T)/CC-PVTZ(ECP)协议在计算Au-P键的BDE时具有极高的准确性，其均方根误差（RMSE）仅为2.1 kcal/mol，与实验值的线性相关系数（R）达到0.9884。

此外，Yu等人对ClAu(PR?)配合物的Au-P键BDE进行了计算，他们采用TPSS/(CPE-121G+f:6-311+G(d, p)(SMD)//TPSS/(CPE-121G:6-31G(d))方法，发现该方法在计算Au-P键BDE时具有极高的可靠性，其标准偏差（SD）为0.9897 kcal/mol，均方根偏差（RMSD）为1.1593 kcal/mol。这些研究结果表明，DFT方法在预测过渡金属配合物的BDE值方面具有显著优势，尤其是在处理复杂分子体系时，能够提供可靠的理论支持。

Wang等人则对镍-配体（如N-杂环卡宾和三级膦）配合物的BDE进行了系统评估，他们发现MPWB1K/LANL2DZ:6-31+G(d,p)//MPWB1K/LANL2DZ:6-31G(d)协议在计算Ni-L键的BDE时表现优异，其均方根误差（RMSE）为2.1 kcal/mol，线性相关系数（R）达到0.9878。这些结果进一步验证了DFT方法在预测BDE方面的有效性，也为本研究中镍-碳键的计算提供了参考。

在本研究中，我们采用DFT方法对镍-碳配合物Ⅰ和Ⅱ的Ni-C键BDE进行了系统计算，并探讨了取代基对键能的影响。这一研究不仅有助于深入理解双催化体系中镍配合物的反应机理，也为实验研究提供了理论指导。通过计算不同取代基对Ni-C键的影响，我们可以预测哪些结构更有利于反应的进行，从而优化催化剂的设计和反应条件。

为了进一步探究Ni-C键的稳定性及其对催化行为的影响，我们还进行了自然键轨道（NBO）分析和前线分子轨道（FMO）能量评估。NBO分析能够揭示分子中各原子之间的电子分布情况，从而帮助我们理解Ni-C键的形成机制。FMO能量评估则有助于分析反应过程中电子转移的可行性，以及不同取代基对反应能垒的影响。这些计算方法的结合，使得我们能够从多个角度评估Ni-C键的稳定性，并进一步揭示其在催化反应中的作用。

通过研究，我们发现Ni-C键的强度与反应的活化自由能之间存在直接关联。这意味着，键能越强，反应所需的活化能越低，催化效率越高。这一发现为我们建立了一个结构-活性框架，即通过调控Ni-C键的强度，可以有效优化催化反应的效率。此外，研究还表明，不同取代基对Ni-C键的稳定性具有显著影响，这为我们设计新型催化剂提供了重要的理论依据。

综上所述，镍与光氧化还原催化剂的协同作用为构建C(sp2)-C(sp3)键提供了一种高效且可行的策略。通过系统计算Ni-C键的BDE值，并结合NBO和FMO分析，我们不仅能够深入了解催化反应的机理，还能够为实验研究提供理论支持。本研究的结果表明，M06泛函在计算Ni-C键BDE时具有最高的准确性，这为未来研究提供了可靠的计算工具。同时，取代基对键能的影响也显示出重要性，进一步优化催化剂结构和反应条件，有助于提高催化效率并拓展其应用范围。这一研究不仅推动了双催化体系的发展，也为过渡金属催化反应的理论研究和实际应用提供了新的思路和方法。