基于第一性原理对立方相和四方相IrO?的结构、电子及光学性质进行研究

《Vacuum》：First-principles investigations of structural, electronic and optical properties of cubic and tetragonal IrO 2

IrO?立方与四方相的结构稳定性、电子及光学性质通过第一性原理计算系统研究，揭示O-Ir键共价特性在四方相更显著，介电常数分别为29.500和36.212，紫外区吸收系数随波长增加而降低，证实四方IrO?在光电器件和催化应用中的潜力。

　　IrO?，即铱的二氧化物，因其独特的电子结构和卓越的催化性能，在能源转换与存储技术中展现出广阔的应用前景。本研究通过第一性原理计算，全面探讨了立方相和四方相IrO?的电子结构、相稳定性及光学特性，旨在揭示其基本物理特征。通过对这两种晶体结构的深入分析，研究不仅提供了理论支持，还为未来材料的开发和应用提供了重要指导。

IrO?作为过渡金属氧化物的一种，具有显著的商业价值。其高催化活性、良好的耐腐蚀性、优异的机械性能和热稳定性，使其在电催化、耐腐蚀涂层以及电子器件等领域备受关注。特别是在实现碳中和目标的过程中，IrO?作为酸性析氧反应（OER）的基准催化剂，被广泛应用于质子交换膜（PEM）水电解制氢技术中。然而，由于铱资源的稀缺性和高成本，限制了其大规模应用。因此，研究者们正致力于通过结构调控和性能优化，提高铱的原子效率。

IrO?具有三种不同的晶体结构：四方的二氧化铱型、立方的氟化物型以及六方的α-PbO?型。在常温常压下，四方结构（T）是热力学上最稳定的形态，而立方结构（C）则可能在高温高压条件下存在。此外，当IrO?受到8–15 GPa的压力时，它可以直接从二氧化铱型（T）结构转变为硫化物型（C）结构。这些不同的晶体结构在原子排列、电子带结构和表面活性位点分布方面存在显著差异，从而导致其在催化活性、稳定性以及电荷传输性能上的不同表现。

近年来，计算材料科学的进步为深入理解IrO?的结构与性能之间的关系提供了有力的工具。密度泛函理论（DFT）计算能够预测不同相的热力学稳定性、电子结构的变化以及表面反应的路径。基于DFT的计算已被用于研究立方IrO?的结构、热力学、弹性以及电子特性。同时，通过对比钌的二氧化物（RuO?）与铱的二氧化物（IrO?）的电子和光学性质，研究发现这两种材料在低能区域均可作为有效的吸收体，而在高能区域，其光学特性主要由O-2p轨道与金属d轨道之间的电子跃迁所主导。计算得到的介电函数和能量损失谱与实验数据表现出良好的一致性，为这些过渡金属氧化物的光电子行为提供了有价值的理论见解。此外，研究还表明，轨道杂化在决定IrO?的光学性能中起着关键作用。

在本研究中，我们重点比较了两种代表性的晶体结构——立方相（C）和四方相（T）IrO?的光学特性，并系统地分析了它们的结构、电子和光学性能。通过这种方法，我们希望评估IrO?的光学表现，并阐明结构变化如何影响这些特性。这样的研究不仅有助于理解IrO?在光电子领域的潜在应用，还特别揭示了四方相在光催化方面的独特优势。

研究采用第一性原理计算方法，基于密度泛函理论（DFT），并使用了Cambridge Sequential Total Energy Package（CASTEP）代码，以研究立方和四方IrO?的电子和光学性质。电子与原子核之间的相互作用通过超软赝势进行描述。为了处理电子相互作用，研究中使用了广义梯度近似（GGA）方案，即Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方法。此外，研究还通过不同的混合泛函方法对IrO?的电子和磁性特性进行了分析，结果表明，使用PBE和PBE+U方法的计算预测了非磁性的基态，而混合泛函计算则揭示了具有非常弱磁耦合的铁磁性基态。

从结构特性来看，立方相和四方相IrO?的晶体结构如图1所示。立方相采用空间群Pa-3，而四方相则属于空间群P42/mnm。在立方结构中，Ir原子位于立方晶格的顶点和面心位置，而O原子则占据由Ir原子形成的四面体间隙位点。在四方结构中，Ir原子的分布与立方结构有所不同，这导致了两种结构在电子结构和光学特性上的差异。通过对这两种结构的详细比较，研究进一步揭示了它们在催化活性和光学性能上的不同表现。

在光学性能方面，研究发现IrO?在紫外（UV）区域表现出显著的吸收特性。其吸收系数随着激光波长的增加而逐渐减小。这一特性使得IrO?在紫外驱动的光催化应用中具有重要的潜力，例如水的光解和有机污染物的降解。此外，研究还分析了IrO?的介电常数，发现其立方相和四方相的介电常数分别为29.500和36.212，这表明四方相在光学响应方面具有更强的能力。

研究结果不仅补充了现有的理论数据，还强调了IrO?在光电子应用中的潜力，特别是在与紫外相关的光子和催化设备中。通过对结构稳定性的分析，研究发现立方相和四方相IrO?在热力学和动力学上均表现出稳定性，这一结论得到了形成焓、结合能和声子色散关系的支持。进一步的电子结构分析，包括能带结构、态密度、差分电荷密度和Mulliken电荷分布，揭示了IrO?中O–Ir键的显著共价特性，且在四方相中这种共价特性更为明显。

本研究的意义在于，它不仅深化了对IrO?结构和性能之间关系的理解，还为开发新型光催化材料提供了理论依据。通过对比不同晶体结构的特性，研究揭示了结构变化如何影响IrO?的电子和光学性能，这为优化其在光电子器件中的应用提供了新的思路。此外，研究还强调了四方相在光催化领域的独特优势，这可能为未来的材料设计和应用提供重要的方向。

综上所述，本研究通过第一性原理计算，系统地探讨了立方相和四方相IrO?的结构、电子和光学特性。研究结果表明，两种晶体结构在热力学和动力学上均表现出稳定性，且其电子结构和光学性能因结构的不同而有所差异。特别是四方相IrO?在紫外区域的强吸收能力，使其在光催化和光电子器件中展现出巨大的应用潜力。这些发现不仅为理解IrO?的基本物理特性提供了新的视角，也为未来材料的开发和应用奠定了坚实的理论基础。