胺类化合物与臭氧反应机制研究：水溶液中18O同位素标记技术的评估与应用

本研究针对臭氧与胺类化合物反应机制不明确的问题，通过18O同位素标记技术，系统评估了硝酸盐和醛类产物的氧原子来源。研究发现硝基烷烃和肟中间体在不同反应路径中的作用，揭示了醛类水合作用对同位素分析的干扰，为水处理过程中臭氧反应机制解析提供了关键方法学依据。

　　

随着水处理过程中臭氧氧化技术的广泛应用，其对有机微污染物的降解机制及副产物生成途径的研究日益受到关注。臭氧与溶解性有机质（DOM）中富电子基团（如酚类和胺类化合物）的反应会生成醛、酮和硝基烷烃等副产物，这些物质可能对水质和健康产生影响。然而，这些副产物的形成机制尚不完全清楚，特别是胺类化合物与臭氧反应时硝酸盐和醛类的同步生成路径存在争议。传统研究手段难以直接追踪反应中间体和氧原子来源，亟需开发高精度分析方法以揭示其反应机理。

为解决上述问题，Jiwoon Ra和Urs von Gunten在《Water Research X》发表了题为“Investigation of reaction mechanisms of ozone with amines: evaluation of ¹⁸O isotopic labeling techniques in aqueous solution”的研究论文。该研究通过¹⁸O同位素标记技术，系统分析了水溶液中臭氧与胺类化合物反应产物的氧来源，揭示了硝基烷烃和肟中间体在反应路径中的关键作用，并评估了醛类水合作用对同位素分析的干扰。

本研究主要采用以下关键技术方法：1）利用连续臭氧曝气和臭氧溶液投加方式处理不同胺类模型化合物（包括肟、氨基酸、肽类胺和脂肪族/芳香族伯胺）；2）通过气相色谱/同位素比质谱（GC/IRMS）分析硝酸盐的δ¹⁸O值，采用微生物转化法将硝酸盐转化为N₂O后测定；3）使用高效液相色谱/高分辨质谱（HPLC/HRMS）检测醛、酮和羧酸的¹⁸O同位素组成，通过前体离子扫描区分¹⁸O同位素体；4）在不同浓度¹⁸O标记水（0.2%-21% v/v）条件下进行反应，评估水分子氧原子掺入产物的程度。

3.1. 模型氮化合物臭氧氧化过程中的硝酸盐转化率

通过HPLC/UV测定表观硝酸盐转化率（Δ[NO₃^–]/[目标化合物]₀），发现非电离醛形成模型化合物（如乙醛肟、加巴喷丁）的硝酸盐转化率＞95%，而电离醛形成化合物（如(氨甲基)环己烷羧酸）的转化率＜10%，表明硝基烷烃中间体对臭氧具有抗性，转化缓慢。

3.2. ¹⁸O标记水对硝酸盐中¹⁸O同位素比值的影响

在0.2% v/v ¹⁸O标记水条件下，所有模型化合物的硝酸盐δ¹⁸O值稳定在45-50‰；而在1% v/v条件下，乙醛肟和加巴喷丁的δ¹⁸O显著增加（Δδ¹⁸O=+40-60‰），氨基酸和伯胺类则无显著变化（Δδ¹⁸O<+5‰）。结果表明肟类中间体反应涉及水分子氧掺入，而硝基烷烃中间体的反应则无此现象。

3.3. ¹⁸O标记水对醛（或酮）中¹⁸O同位素组成的影响

肟类化合物（如吡啶醛肟）和加巴喷丁产生的醛/酮的¹⁸O同位素组成与¹⁸O标记水浓度呈正相关（R²=0.99），最高达50%氧原子来自水；而伯胺和氨基酸产生的醛类无此变化。进一步实验发现醛类可通过水合作用（gem-二醇形成）与水中氧发生交换，且酸催化条件（如甲酸流动相）会加速该过程，导致同位素组成失真。酮类（如蒎酮酸）因水合能垒较高，不受此影响。

3.4. ¹⁸O标记水对羧酸中¹⁸O同位素组成的影响

羧酸的¹⁸O同位素组成与¹⁸O标记水浓度高度相关（R²=0.99），且不受水合作用干扰。但因其前体醛可能经历水合，羧酸的氧来源解析仍存在局限性。

3.5. ¹⁸O标记水存在下模型氮化合物与臭氧的反应路径

基于同位素数据提出反应路径：伯胺和氨基酸通过硝基烷烃中间体生成硝酸盐和醛，氧原子完全来自臭氧；肟类通过Criegee型反应（涉及水分子）生成硝酸盐和酮；加巴喷丁可能经由肟中间体路径反应，但其醛类产物因水合作用无法可靠示踪氧来源。

研究结论表明，¹⁸O同位素标记技术可有效区分臭氧与胺类反应中的硝基烷烃和肟中间体路径。硝酸盐的δ¹⁸O分析是机制研究的可靠手段，而醛类因水合作用干扰不适用于氧来源解析；酮类和羧酸虽无此问题，但前者更适用于机制研究。该研究为水处理过程中臭氧反应机制解析提供了方法论基础，强调需针对不同反应体系谨慎选择同位素分析策略。