Li?O对LiCl-UCl?熔盐热力学性质的影响：基于第一性原理的分子动力学研究

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Effects of Li 2O on the thermodynamic properties of LiCl-UCl 3 molten salt: A First-Principles Molecular Dynamics Study

熔盐电解还原中Li?O浓度对LiCl-UCl?-Li?O体系离子扩散系数、微观结构及电荷转移的影响研究，基于第一性原理分子动力学模拟，发现Li?O浓度增加降低Li?、Cl?、O2?扩散系数，阻碍电化学传输，氧离子与氯离子竞争阴离子配位，影响Li-Cl和U-Cl键合强度，并发现适当Li?O浓度可优化还原电位。

　　在核能领域，随着对清洁能源需求的不断增长，核能作为一种绿色、安全且可靠的能源形式，正逐渐成为解决当前能源危机的重要手段之一。然而，核能的使用也伴随着一系列挑战，其中高放射性核废料的处理尤为关键。特别是氧化铀燃料（UO?）在运行后会产生大量的高放射性废料，如何高效、安全地对其进行再处理，是实现核能可持续发展的重要课题。为此，科研人员探索了多种再处理技术，其中熔盐电解工艺因其在高温、高辐射环境下的优良性能，被认为是一种具有潜力的解决方案。该技术不仅具备较高的辐射耐受性，还具有较低的临界风险和较少的放射性废物产生，同时在与核燃料的兼容性方面表现突出。

熔盐电解工艺的核心在于电解还原过程，这一过程能够将氧化铀转化为金属铀，从而为后续的电精炼提供基础。在这一过程中，LiCl（氯化锂）通常被用作电解质，而Li?O（氧化锂）的添加则被广泛认为可以加速反应速率，提高电解效率。然而，Li?O的浓度对熔盐体系的性能有着复杂的影响，需要从微观角度深入研究其作用机制。为此，研究人员通过第一性原理分子动力学模拟，系统地分析了不同浓度的Li?O对LiCl-UCl?-Li?O熔盐体系的性质变化，特别是离子扩散行为、微观结构以及氧化还原电位的变化。

在电解还原过程中，离子的扩散行为直接决定了反应的速率和效率。研究发现，随着Li?O浓度的增加，Li?、Cl?和O2?等离子在熔盐中的扩散系数均有所降低。这一现象表明，Li?O的加入虽然能够增强某些反应条件，但同时也对熔盐体系的整体传输性能产生不利影响。更具体地说，Li?O的高浓度会限制Li?和Cl?的自由移动，从而影响电解过程的流畅性。此外，O2?离子在熔盐中的行为也受到Li?O浓度的显著影响，其与阳离子的配位竞争关系进一步加剧了体系的复杂性。

为了深入理解Li?O对熔盐体系的影响，研究团队对熔盐中各组分的配位结构进行了详细分析。通过计算径向分布函数和角分布函数，研究人员发现，O2?离子与Cl?离子在熔盐中对阳离子的配位存在竞争关系。这种竞争不仅影响了Li-Cl和U-Cl元素之间的配位行为，还对熔盐体系的微观结构产生了重要影响。具体而言，O2?离子的加入会改变阳离子周围的配位环境，从而影响整个体系的稳定性。这一发现对于优化熔盐体系的设计具有重要意义，因为它揭示了Li?O在熔盐中的作用机制，并为调整其浓度提供了理论依据。

在电子结构方面，研究还发现Li?O的添加会对锂、铀和氯之间的电荷转移产生影响。这种电荷转移的变化直接影响了阴离子与阳离子之间的键合强度，从而进一步影响熔盐体系的物理化学性质。在电解还原过程中，电荷转移的效率是决定反应速率的重要因素之一，而Li?O的浓度变化则可能通过改变电荷分布，进而影响整个反应体系的动态平衡。因此，从电子结构的角度来看，Li?O的浓度不仅影响了离子的扩散行为，还可能对电荷转移过程产生深远影响。

此外，研究还通过计算氧化还原电位，评估了不同浓度的Li?O对电解还原过程的影响。结果显示，适当浓度的Li?O能够提升锂离子的氧化还原电位，从而对电解还原过程产生积极促进作用。这一发现表明，在优化熔盐体系时，Li?O的浓度需要在一定范围内进行调整，以达到最佳的电化学性能。同时，研究还指出，过高的Li?O浓度可能会对反应体系产生不利影响，例如降低锂金属的传输效率，从而间接影响铀的还原速率。

值得注意的是，熔盐体系中可能存在一些杂质离子，例如UO2?或UO?2?等，这些离子的存在可能对电解还原过程产生干扰。然而，研究发现，这些杂质离子的浓度通常较低，仅为10?2 mol·L?1，因此在模拟过程中难以准确捕捉其行为。基于此，研究团队选择在模拟中加入少量的UCl?作为可能的副产物，以更贴近实际应用场景。通过这种方式，研究人员能够更全面地评估Li?O浓度对熔盐体系的影响，包括其对离子扩散、微观结构以及电化学反应的综合效应。

为了确保研究结果的可靠性，研究团队采用了第一性原理分子动力学模拟方法，该方法能够从微观层面揭示材料的性质变化。他们使用了VASP软件包，并结合投影增强波（PAW）方法，以确保计算的准确性。在计算过程中，研究团队采用了PBE泛函（Perdew-Burke-Ernzerhof）来描述交换-关联能，同时考虑到铀作为f区元素的电子结构复杂性，还采用了DFT+U方法进行修正。这些方法的结合使得研究人员能够更精确地模拟熔盐体系的物理化学行为，并深入分析Li?O浓度变化对体系的影响。

通过上述研究，团队揭示了Li?O浓度变化对熔盐体系的多方面影响。一方面，Li?O的加入能够增强O2?离子的扩散能力，从而加速电解还原反应；另一方面，过高的Li?O浓度可能会对Li?和Cl?的扩散产生抑制作用，降低整个体系的传输性能。因此，Li?O的浓度需要在一定范围内进行优化，以实现电解还原过程的高效进行。此外，研究还表明，Li?O的浓度变化对熔盐体系的微观结构和电子结构产生了显著影响，这些变化可能进一步影响体系的稳定性以及电化学反应的可行性。

综上所述，该研究为熔盐电解还原过程的设计提供了重要的理论支持。通过系统地分析Li?O浓度对熔盐体系的影响，研究人员不仅揭示了Li?O在熔盐中的作用机制，还为优化熔盐体系的组成提供了科学依据。这些发现对于提高核燃料再处理的效率和安全性具有重要意义，同时也为相关领域的进一步研究奠定了基础。未来，随着计算方法的不断进步和实验条件的逐步完善，研究人员有望在更多细节上深入探索熔盐体系的性能，并推动核能再处理技术的创新与发展。