生物表面活性剂对二氧化碳水合物形成的实验研究

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Experimental investigation of biosurfactants on carbon dioxide hydrate formation

CO?水合物形成动力学研究中，生物表面活性剂鼠李脂和松香脂浓度为0.05%时分别达到31.22和32.01体积比的气体储存量，松香脂促效更显著。通过恒温恒容实验结合陈国良动力学模型，验证了水合物生成速率与压力变化的关系，计算值与实验数据吻合良好，为CCUS技术提供理论指导。

　　随着全球对化石能源的大量消耗，二氧化碳（CO?）排放量持续增加，由此引发的温室效应正导致全球气温上升。极端天气、物种灭绝等频发问题已经严重威胁到人类的生存与发展。尽管如此，化石燃料仍将在未来很长一段时间内主导世界能源供应。因此，深入研究CO?捕集、利用与封存（CCUS）技术具有重要的现实意义。地质封存是实现CCUS技术的重要途径之一，而深海CO?水合物封存（HCS）作为一项新兴的地质封存技术，能够通过将CO?注入地层或海底沉积物中形成固态水合物，实现CO?的长期稳定储存。然而，HCS技术仍面临诸多挑战，例如水合物形成过程中的诱导时间较长、水合物生长具有较大的随机性以及生长速度较慢等问题。

水合物是一种非化学计量的笼型晶体化合物，由气体分子和水分子在特定温度和压力条件下形成。水合物的结构与冰类似，其形成温度范围通常在273.15至298.15K之间，而不同气体的形成压力存在显著差异。在水合物气体储存能力方面，每单位体积的水合物能够储存高达180倍的气体体积。这种高气体储存能力使得水合物在气体储存与运输领域具有良好的应用前景。在水合物相中，气体分子与水分子之间存在范德华力，为了形成稳定的结构，需要保证气体分子与水分子之间的界面稳定性。

为了提高水合物形成过程的效率，学者们积极寻找有效的促进方法。其中，添加化学添加剂是实现快速水合物形成的一种常见手段。水合物添加剂主要分为热力学添加剂和动力学添加剂两大类。在热力学添加剂的研究中，重点在于其对水合物形成压力的影响，常见的热力学添加剂包括四氢呋喃（THF）、环戊烷（CP）和四丁基溴化铵（TBAB）等。而在动力学添加剂的研究中，关注的是其对水合物成核速率、诱导时间和气体储存能力的影响。动力学添加剂主要包括表面活性剂、氨基酸、淀粉、聚合物和纳米流体等。常见的表面活性剂有十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）等，而常见的氨基酸水合物添加剂包括色氨酸、组氨酸和亮氨酸等。

近年来，越来越多的学者开始关注选择高效且环保的水合物添加剂，以推动相关技术的发展。生物表面活性剂作为一种由植物或微生物代谢过程中产生的物质，具有较高的表面活性。与传统的化学添加剂相比，生物表面活性剂在环境保护和经济效益方面具有明显优势。此外，生物表面活性剂的结构中包含一些难以通过化学反应合成的功能基团，这使得其在某些应用中表现出独特的性能。生物表面活性剂广泛应用于食品、土壤修复和地下石油开采等领域。

基于生物表面活性剂在降低溶液表面张力方面的良好表现，本研究选择了两种生物表面活性剂——鼠李糖脂（Rhamnolipid）和 sophorolipid（ sophorolipid）作为水合物添加剂，探讨其对气体水合物形成过程的影响。鼠李糖脂是一种被广泛研究的表面活性剂，主要由胡桃果产生，具有良好的水溶性。根据其分子结构，鼠李糖脂可以分为四种类型：RL1（Rha?C??C??）、RL2（RhaC??C??）、RL3（Rha?C??）和 RL4（RhaC??）。通常情况下，鼠李糖脂的研究多集中于两种结构的混合物。

而 sophorolipid 是一种主要以非离子形式存在的生物表面活性剂。其亲水-亲油平衡值分别为12和19。 sophorolipid 的临界胶束浓度较低，形成的胶束尺寸较大，界面活性较高。目前，关于 sophorolipid 作为水合物添加剂的相关实验尚未见系统研究。因此，本研究将鼠李糖脂和 sophorolipid 作为水合物添加剂，探讨其对气体水合物形成过程的影响。在本文中，RL 和 SL 分别代表鼠李糖脂和 sophorolipid。

在实验材料方面，本研究使用了多种物质，具体见表1。实验设备如图1所示，其中包括由江苏海安石油研究仪器有限公司制造的高压反应器，其设计压力为25 MPa，容积为246 ml。反应器的可视窗口采用高压玻璃制造，手泵由南通华兴石油仪器有限公司提供。空气浴模型为WD2050，由上海实验仪器厂供应。这些设备为实验提供了必要的条件和保障。

在实验过程中，研究了鼠李糖脂和 sophorolipid 溶液中CO?水合物的形成压力。实验结果如表3和图3所示。图4（a）展示了鼠李糖脂对CO?水合物形成压力的影响。当鼠李糖脂浓度为0.03%（质量）时，CO?水合物的形成压力比纯水中的值降低了0.16 MPa。当浓度为0.05%和0.07%（质量）时，压力分别降低了0.29 MPa和0.27 MPa。这表明鼠李糖脂能够有效降低CO?水合物的形成压力，从而促进水合物的形成过程。

此外，本研究还探讨了这两种生物表面活性剂对CO?水合物形成动力学的影响。实验结果显示，当 sophorolipid 浓度为0.05%（质量）时，气体水合物的储存量达到了最大值32.01（体积比），而水转化为水合物的转化率达到了19.42%。相比之下，当鼠李糖脂浓度为0.05%（质量）时，气体水合物的储存量为31.22（体积比），水转化为水合物的转化率为18.94%。通过对比气体储存量和水合物形成速率，可以发现 sophorolipid 对CO?水合物形成动力学的促进作用强于鼠李糖脂。这表明 sophorolipid 能够更有效地加速水合物的形成过程，并增加气体水合反应的深度。

本研究中的实验在恒温恒容条件下进行，以确保实验条件的稳定性。在水合物的计算过程中，考虑了水合数这一参数。结合陈-郭模型的水合物形成动力学理论，研究了水合气体体积与反应器剩余体积之间的关系。该模型能够计算CO?水合物气体储存能力随时间的变化情况。实验计算结果与实际测量值之间具有良好的一致性，说明该研究在相关水合物技术的应用中具有较强的指导意义。

通过实验数据分析，可以发现水合物技术仍存在一些亟待解决的问题，例如水合物生成速率较低、诱导时间较长、水合物气体储存能力较小以及混合物分离效率较低等。因此，有必要从节能和环保的角度出发，进一步筛选和优化具有优良性能的水合物添加剂。本研究的结果表明，鼠李糖脂和 sophorolipid 作为水合物添加剂，在促进CO?水合物形成过程中展现出良好的效果，为相关水合物技术的发展提供了新的思路和依据。

此外，本研究还揭示了生物表面活性剂在水合物形成过程中的独特优势。与传统的化学添加剂相比，生物表面活性剂不仅具有更高的环境友好性，还能够在一定程度上改善水合物的形成条件，提高其储存能力。这种优势使得生物表面活性剂在水合物技术中的应用前景广阔。未来的研究可以进一步探索不同种类的生物表面活性剂对水合物形成过程的影响，以及它们在不同环境条件下的适用性。

总的来说，本研究通过实验验证了两种生物表面活性剂对CO?水合物形成过程的促进作用，并得出了它们在不同浓度下的最佳效果。这些结果不仅为水合物技术的优化提供了理论支持，也为实际应用提供了参考依据。同时，本研究也强调了在水合物技术发展过程中，选择高效且环保的添加剂的重要性。未来的研究可以结合更多类型的添加剂，探索其在水合物形成过程中的协同效应，从而进一步提高水合物的形成效率和储存能力。

本研究的实验设计和数据分析方法为后续研究提供了重要的参考。通过对比不同添加剂对水合物形成过程的影响，可以更全面地了解水合物技术的优化方向。此外，实验结果表明，水合物形成过程的效率与添加剂的种类和浓度密切相关，因此在实际应用中需要根据具体需求选择合适的添加剂。这种研究方法不仅适用于CO?水合物的形成，也可以推广到其他气体水合物的研究中，以提高不同气体在水合物形成过程中的效率。

在实验过程中，采用的设备和方法为研究提供了可靠的数据支持。高压反应器的设计压力和容积能够满足实验需求，而可视窗口的使用则有助于观察水合物的形成过程。实验条件的控制，如恒温恒容，确保了实验结果的准确性和可重复性。此外，实验数据的处理和分析方法也体现了研究的严谨性，为后续研究提供了重要的参考。

本研究的结果表明，生物表面活性剂在水合物形成过程中具有良好的应用前景。通过实验验证，可以发现不同种类的生物表面活性剂对水合物形成过程的影响存在差异，因此需要根据具体应用场景选择合适的添加剂。同时，研究还表明，生物表面活性剂的结构和性质对水合物形成过程具有重要影响，因此未来的研究可以进一步探索其分子结构对水合物形成过程的调控机制。

在实验结果的分析中，研究还发现，水合物的形成过程受到多种因素的影响，包括温度、压力、添加剂的种类和浓度等。因此，在实际应用中，需要综合考虑这些因素，以实现最佳的水合物形成效果。此外，实验结果还表明，水合物的储存能力与形成速率之间存在一定的关系，因此在优化水合物形成过程时，需要平衡这两个因素，以达到最佳的综合效果。

综上所述，本研究通过实验验证了两种生物表面活性剂对CO?水合物形成过程的促进作用，并得出了它们在不同浓度下的最佳效果。这些结果不仅为水合物技术的优化提供了理论支持，也为实际应用提供了参考依据。同时，本研究也强调了在水合物技术发展过程中，选择高效且环保的添加剂的重要性。未来的研究可以结合更多类型的添加剂，探索其在水合物形成过程中的协同效应，从而进一步提高水合物的形成效率和储存能力。此外，实验结果还表明，水合物的形成过程受到多种因素的影响，因此在实际应用中，需要综合考虑这些因素，以实现最佳的水合物形成效果。