综述：氮化酶FeMo辅因子部分区域的仿生双核或三核FeMoS模型配合物

《Coordination Chemistry Reviews》：Bioinspired bi- or trinuclear FeMoS model complexes for the partial region of FeMo cofactor of nitrogenase

这篇综述系统评述了低核度{Fe2Mo}、{FeMo}等富硫配合物作为钼氮化酶辅因子(FeMoco)的截断模型，重点探讨其在揭示生物N2还原过程中Fe-Mo协同作用机制的研究价值。文章全面梳理了二/三异金属{FeMoS}配合物的合成进展与反应性，指出开发新型光敏仿生分子及其氧化还原行为研究对理解生物固氮过程的重要意义。

　　

引言

可再生能源和化学品开发为应对全球气候变化和能源需求提供了有前景的解决方案。氨作为一种潜在的绿色能源储存介质，其传统Haber-Bosch生产工艺占全球能源消耗的1–2%和全球CO₂排放的1%。该过程需要在450–600°C高温和100–250巴高压下，使用铁/钌基催化剂裂解热力学稳定的N≡N三键(944 kJ/mol)。相比之下，自然界中细菌和古菌拥有的氮化酶能在环境温度和压力下将大气氮还原为氨。

氮化酶根据元素组成分为三种类型：Mo依赖型、V依赖型和Fe依赖型。它们包含两种蛋白质，其中一种含有催化中心。催化蛋白包含两个金属簇：电子传递体P簇(8Fe7S)和发生N₂固定的活性位点即辅因子FeMco(M = Mo、V或Fe)。FeMco可描述为两个立方烷簇[Fe₄S₃C]和[Fe₃MS₃C]共享一个六配位μ₆-C原子，两个金属片段通过三个桥连配体连接（M = Mo或Fe时为三个硫化物，M = V时为两个硫化物和一个碳酸盐），异金属末端还配位有高柠檬酸和组氨酸残基。

FeMo₂配合物

虽然{FeMo₂}片段与FeMoco没有直接结构关联，但含硫[Mo₂]双核配合物对N₂还原底物(NRS)的反应性使其被纳入本综述范围。富硫三金属[FeMo₂]配合物种类繁多，其制备主要采用自下而上的方法，使用单体阴离子[MoS₄]^2?与不同化学计量的铁前体反应。

准线性(μ-S)_x{FeMo₂}核配合物中，[Ph₄P]₂[FeMo₂S₄(μ₂-S)₄]及其还原形式[NR₄]₃[FeMo₂S₄(μ₂-S)₄]是代表性化合物。值得注意的是，[Me₄N]₃[FeMo₂((CH₂S)₂)₂(S)₂(μ₂-S)₄]是首个报道的钼中心呈四方锥几何构型的异三金属配合物。硫醇盐桥联的[NEt₄]₂[FeMo₂(CO)₈(μ₂-SR)₄]可通过三种合成途径制备，其循环伏安显示可逆的双电子氧化过程。

非线性(μ₃-S)[FeMo₂]配合物可通过两种策略合成：使用双核{Mo₂}和单核{Fe}合成子构建{FeMo₂}核，或通过预形成多金属前体中金属片段的置换。阳离子[FeMo₂CpCp′(μ₂-S₂)(μ₃-S)₂]I具有反应性过硫{Mo₂(S₂)}位点，可用于与底物如MeI或炔烃反应。

Fe₂Mo配合物

具有硫环境的[Fe₂Mo]配合物可作为FeMoco截断部分的有趣分子计量模型。其制备遵循三种主要策略：基于低核度前体的自下而上构建、高核度簇的裂解以及等瓣金属片段置换。

准线性(μ-S)_x[Fe₂Mo]配合物中，[Ph₄P]₂[Fe₂MoCl₄(μ₂-S)₄]可通过[Ph₄P]₂[MoS₄]与FeCl₂·4H₂O在乙腈中一锅法反应定量形成。[NEt₄]₃[Fe₂Mo(S)₂(SAr)₂(μ₂-S)₄]具有{Fe^III-Fe^II-Mo^VI}连接，是首个具有两个不同氧化态相邻Fe中心并经光谱表征的配合物。

非线性(μ₃-S)[Fe₂Mo]配合物与FeMoco结构直接相关，可视为FeMoco顶端的分子模型。二阴离子[Fe₂(CO)₆(μ₂-S)₂]^2?是构建此类簇的有吸引力前体，与高价态钼前体反应产生具有蝴蝶{Fe₂S₂}核且无Fe···Mo相互作用的[Fe₂Mo]配合物，而与低价态钼前体反应则通过Fe-Mo键连接平面{Fe₂S₂}核与顶端钼原子。

异双核[FeMo]配合物

具有硫环境的异双金属[FeMo]配合物是FeMoco顶端最简单的分子模型，非常适合研究铁-钼中心协同作用。然而，只有最近少数二硫醇和二硫烯配合物被作为FeMoco深入机制研究的综合模型。

硫化物桥联[FeMo]配合物主要采用构建方法，结合钼和铁的单体合成子。[Et₄N]₂[FeMo(S)₂(SPh)₂(μ₂-S)₂]及其类似物可通过[Et₄N]₃[FeMo₂S₄(μ₂-S)₄]与硫醇和三乙胺反应裂解制备。亚硝酰配合物[N(PPh₃)₂]₂[FeMo(S)₂(NO)₂(μ₂-S)₂]和[NH₄][FeMo(S)₂(NO)₂(μ₂-S)₂]是迄今为止少数几个具有小双原子氮基配体的富硫[FeMo]配合物。

硫醇盐桥联[FeMo]配合物中，早期报道了双(μ₂-硫醇盐)[FeMo]配合物[FeMoCl₂Cp₂(μ₂-SR)₂]。空气稳定的配合物[NEt₄][FeMo(SPh)(CO)₆(μ₂-SPh)₂]可通过一锅法反应制备，其18电子计数规则和晶体学距离表明存在金属-金属键。

近年来，新型桥连二硫醇盐双金属[FeMo]配合物的制备取得了进展。[FeMo(CO)₅(κ²-dppe)(μ₂-pdt)]被描述为Fe(II)Mo(0)体系，电化学研究表明其还原过程伴随Fe-Mo距离的延长。[FeMoCl₂Cp′₂(μ₂-η⁴:η²-bdt)]与TMSN₃反应生成桥连氮化物配合物[FeMoClCp′₂(μ₂-N)(μ₂-η²:η²-bdt)]，该配合物在质子化和还原步骤下可逐步将氮化物转化为氨，展示了{FeMoS₂}核的灵活性和转化FeMo≡N → FeMo=NH → FeMo=NH₂ → FeMo-NH₃的能力。

结论

本综述全面展示了具有硫环境的二和三核异金属[Mo₂Fe]-、[Fe₂Mo]-和[FeMo]-配合物的化学现状。[Fe₂Mo]和[FeMo]衍生物为模拟钼氮化酶活性位点关键截断{Fe_xMoS}(x = 1或2)部分提供了原创性方法。尽管合成策略已明确，但这些[FeMoS]物种对N₂和N₂还原底物的活性及其氧化还原性质仍未得到充分研究。最近对其化学的兴趣和进一步开发应有助于更好地描述{FeS}/{Fe₂S}位点在钼中心附近的行为，反之亦然。此外，这些配合物的电化学和催化研究很少，它们对于帮助理解仍不明确的FeMo顶端作用具有首要意义。最终，这种涉及异金属FeMo物种的方法仍然是一个开放且有前景的研究方向。