调节Ni-Pt MFI沸石催化剂的化学和纹理特性，以用于油酸的加氢脱氧反应

《Fuel》：Tuning the chemical and textural properties of Ni-Pt MFI zeolite catalysts for the hydrodeoxygenation of oleic acid

镍基MFI催化剂的水热脱氧性能优化研究。通过对比商业MFI与自支撑 pillars（SPP）MFI的结构特性及镍/铂共负载对催化性能的影响，发现湿法浸渍催化剂（如10-Ni-ComMFI-IWI）在初始HDO活性上优于离子交换法，但稳定性较差。自支撑SPP结构通过增强微孔可及性和降低酸性位点强度，提高了产物碳数分布的稳定性。铂共负载显著改善金属分散度，9.75-Ni-0.25-Pt-SPP-IWI催化剂在24小时稳定性测试中烷烃选择性达97.6%，归因于其 mesopore结构减少镍铂团簇形成，并平衡了酸位点强度。研究揭示了金属负载量、分散度与载体微纳结构协同优化对HDO活性和稳定性的关键作用。

　　本研究聚焦于优化富含镍的MFI沸石催化剂，以实现生物油的加氢脱氧（HDO）反应，这为可持续燃料生产提供了一种减少碳损失的方法。虽然镍-沸石催化剂在脱氧方面表现出色，但它们容易发生结焦现象。本研究旨在通过探索双金属配方、改进沸石的结构特性以及优化金属负载量，提高HDO的选择性和催化剂的稳定性。离子交换法通常表现不佳，因为其导致的Br?nsted酸性减弱和镍含量较低。相比之下，采用高镍负载量和强双酸性（Lewis酸性来自Ni/NiO，Br?nsted酸性来自沸石）的浸渍法催化剂表现出更优的HDO性能。总体而言，铂的共负载有助于提高金属分散性和稳定性，从而增强烷烃的选择性并减少结焦。然而，当用于SPP-IWI催化剂时，较高的铂负载量（约0.5 wt.%）会导致Ni-Pt团簇的形成，这对HDO活性产生不利影响。9.75-Ni-0.25-Pt-SPP-IWI催化剂表现出最佳的稳定性，其在24小时反应后烷烃的相对丰度达到97.6%，这归因于其介孔结构、更好的金属分散性和较弱的酸性。这些发现强调，成功的HDO催化需要精确平衡金属负载量、分散性和沸石载体的物理化学性质，以实现最佳的活性、选择性以及更高的稳定性。

在研究背景中，化石燃料是目前大多数应用的主要能源来源，包括交通运输。然而，由于它们是有限资源，寻找替代能源以满足不断增长的能源需求成为必要。生物油被认为是替代化石燃料的最有前途的候选者之一，因为它们源自生物质，这是一种可再生资源，而化石燃料则并非如此。然而，生物油通常由复杂的含氧有机化合物组成，其氧含量通常在10-40 wt.%之间，远高于原油（<2 wt.%）。生物油中的较高氧含量会影响其物理和化学性质，如粘度和热值，这些都会影响其作为燃料的质量。因此，为了使生物油适合作为燃料，必须通过去除氧进行升级处理。

加氢脱氧（HDO）是一种有前景的反应路径，通常用于生物油的升级处理。该过程在高氢气压力（1-5 MPa）下进行，通过氢气与生物油分子中的氧反应，生成水作为副产物，同时产生可用于燃料的脱氧碳氢化合物。HDO需要较高的活化能，因此通常需要在250-350°C的高温下进行。这些高温条件可能导致生物油中碳-碳键的断裂，从而形成碳沉积。然而，由于高氢气压力，与替代反应（如催化裂解）相比，碳沉积通常较低。此外，催化剂还被用于降低HDO所需的活化能，从而减少碳沉积。

文献中报道的多种催化剂被用于生物油的HDO反应。这些催化剂可以分为硫化物/氧化物催化剂（如Ni-MoS2）或过渡金属催化剂。过渡金属通常被负载在含氧的载体上，如氧化锆、氧化铝或沸石，从而形成双功能催化剂。这类催化剂提供了金属和酸性位点，这些位点负责将反应物结合到催化剂表面并促进氧的去除。值得注意的是，载体的性质（如结构特性和载体-金属相互作用）对金属分散性和催化剂酸性有重要影响。

沸石是三维微孔（孔径<2 nm）的铝硅酸盐晶体，含有Br?nsted（Al-O-H）和Lewis（框架外阳离子）酸性位点，使其能够作为独立催化剂，也可作为金属催化剂的载体。沸石在石油工业中被广泛用于催化裂解和加氢脱氧反应。在用于生物油HDO的沸石框架中，MFI和BEA沸石显示出良好的脱氧碳氢化合物产率。例如，在一项测试中，对甲基苯酚进行加氢脱氧时，BEA催化剂的转化率为82.78%，是传统ZSM-5催化剂（40.32%）的两倍，而MFI框架也显示出良好的性能。此外，Ru-修饰的BEA催化剂在对愈创木酚进行加氢脱氧时，表现出比传统MFI催化剂更高的转化率（9.8% vs. 4.3%）。其他被测试用于HDO反应的金属包括镍、铂和锡。镍负载的沸石已被广泛研究，因为还原镍表现出强的加氢活性。然而，过渡金属如镍在高转化率下会导致C-C键的断裂，进而导致碳沉积和催化剂失活。为减少结焦，可以将过渡金属与贵金属（如铂）共负载，形成双金属催化剂，以提高稳定性。例如，双金属铂-锡催化剂在丙烷脱氢反应中表现出较低的失活。尽管铂成本较高，但单金属铂基催化剂也被测试用于HDO反应，如Pt-MFI催化剂在320°C和74.5%的转化率下达到100%的转化率，而传统Pt-MFI催化剂在250°C时达到100%的转化率。然而，转化率在测试过程中有所下降，如Pt-MFI催化剂在340°C时的转化率下降到90.7%。相比之下，双金属PtNi-MFI催化剂在HDO反应中表现出更高的转化率。此外，双金属PtNi-MFI催化剂在对愈创木酚的HDO反应中也表现出比单金属Pt-MFI和Ni-MFI催化剂更高的转化率，而Pt-MFI催化剂则表现出最低的转化率和最高的氧含碳氢化合物选择性。

催化剂的性能受到金属在载体上负载方法的影响。传统的金属负载技术是湿浸渍（WI）方法，其中沸石被加入到金属前驱体溶液中，加热直至溶剂蒸发。另一种方法是浸渍湿法（IWI），即金属溶液的体积等于载体的孔体积。采用IWI技术制备的催化剂在HDO反应中表现出较高的加氢活性。然而，IWI方法可能导致金属颗粒在载体外部形成。另一种方法是离子交换，其中金属阳离子与沸石中的钠或钾阳离子交换。虽然这种方法可以实现高金属分散性，但离子交换催化剂的金属含量受到沸石载体阳离子含量的限制。尽管如此，离子交换的Ru-MFI催化剂（约0.2 wt.% Ru）在对愈创木酚的HDO反应中表现出比IWI制备的催化剂更高的活性。

此外，处理大分子的催化剂寿命可以通过引入更大的孔径到沸石载体中而得到增强。分级沸石结合了微孔（<2 nm）和介孔（2-50 nm）及/或大孔（>50 nm），更适合处理大分子，且不易因碳沉积而失活。分级沸石可以通过自上而下的脱金属化或自下而上的模板化方法制备。例如，在一项研究中，比较了传统BEA（Si/Al=19）和MFI（Si/Al=15）沸石及其分级脱硅化物，结果显示分级MFI沸石在芳香碳氢化合物选择性和寿命方面表现最佳。例如，在500°C下，分级MFI沸石生成的芳香碳氢化合物几乎是传统BEA沸石的两倍。分级MFI沸石在铂修饰的催化剂中也显示出更高的性能，如铂负载的分级MFI催化剂在对愈创木酚的HDO反应中保持了100%的转化率，而传统MFI催化剂的转化率在反应初期下降，最终达到80%。同样，浸渍的分级Ni-MFI催化剂在对棕榈酸的HDO反应中表现出更高的稳定性，保持了约46%的转化率，而传统Ni-MFI催化剂在5个循环后仅保持约21%的转化率。浸渍的Pt-Ni/MFI催化剂也表现出类似的性能，其中分级MFI催化剂在3小时的反应中表现出更高的转化率（约93%）相比传统MFI催化剂（约32%）。

一些沸石框架，包括FAU和MFI，可以以二维微孔沸石片的形式生长，片间形成介孔和大孔。这种形态为HDO反应提供了较短的扩散长度和较高的外部表面积，有助于处理生物油中遇到的大分子。例如，在对甲基硬脂酸、三硬脂酸和微藻油的HDO反应中，自立的硅铝酸盐（SPP）催化剂表现出两倍于传统硅铝酸盐的反应速率。此外，自立的ZSM-5催化剂的反应速率是传统ZSM-5催化剂的三倍。自立的镍负载硅铝酸盐催化剂在260°C时对油酸的HDO反应达到100%的转化率，而传统MFI催化剂在相同条件下仅达到60%的转化率。在300°C的重复反应中，SPP和传统MFI催化剂都达到了100%的转化率，但SPP催化剂在反应过程中保持了更高的转化率，而传统MFI催化剂的转化率在360分钟时下降到20%。

尽管文献中有关于HDO催化剂开发的大量研究，但所报道的材料仍存在稳定性问题，目前没有镍-沸石催化剂能够在6小时后保持对油酸的100%转化率。此外，对于这种反应，载体（结构特性和载体-金属相互作用）和双金属负载的协同效应尚未被充分理解。值得注意的是，Ni-Pt双金属和离子交换Ni/沸石催化剂的潜力尚未在该反应中进行过研究。当前文献主要集中在通过浸渍法制备的单金属Ni/沸石催化剂上。本研究旨在填补这些关键空白，报告了通过浸渍法和离子交换法合成的自立和传统MFI催化剂的合成与详细表征，用于油酸的HDO反应。我们研究了浸渍法催化剂（总金属负载量为10 wt.%）和离子交换法催化剂（纯Ni和Ni-Pt双金属系统，Ni/Pt比值在80到110之间）的性能和稳定性。我们的研究结果表明，离子交换催化剂由于金属含量较低和Br?nsted酸性减弱，通常表现出较差的HDO活性。相比之下，高镍负载量的浸渍催化剂表现出优越的性能，利用了强的双酸性（Lewis酸性来自Ni/NiO，Br?nsted酸性来自沸石）。铂的添加通常提高了金属的分散性和稳定性，增加了烷烃的选择性并减少了焦炭的形成。这些发现强调，有效的HDO催化需要精确平衡金属负载量、分散性和沸石载体的物理化学性质，以实现最佳的性能和稳定性。

在材料与方法部分，我们使用了多种技术来制备和表征催化剂。例如，商用NH4型ZSM-5沸石（CBV 28014，Si/Al=140）是从Zeolyst International购买的。其他材料包括铝异丙氧化物（98%）、氢氧化钠（98%）、四丁基铵氢氧化物溶液（TBAOH，40%）、正硅酸乙酯（TEOS，99%）、硝酸铵（99%）、氯铂酸（99.5%）、铂（II）乙酰丙酮酸（99%）、硝酸镍（99%）和油酸（技术级，90%）。此外，还使用了iso-辛烷（分析级，99.5+%）和纯度为99.9998%的氢气用于HDO反应。

在自立MFI的合成过程中，我们对Zhang等人报告的方法进行了少量修改。首先，制备了氢氧化钠的储备液，将0.328克氢氧化钠颗粒溶解在39.8克去离子水中。接着，将0.370克铝异丙氧化物和34.5克TBAOH溶液与17.8克氢氧化钠溶液混合，并搅拌直至铝盐完全溶解。铝溶液均匀后，将其逐滴加入37.3克TEOS中，并在室温下搅拌48小时形成溶胶。溶胶的组成比例为100 SiO2:0.5 Al2O3:30 TBAOH:1.25 NaOH:1000 H2O:400 EtOH。溶胶被均分为三份，放入特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，密封并在预热的烤箱中加热48小时，温度为115°C。产物被去离子水洗涤并离心，直到最终上清液的pH值低于9。最后，产物在80°C下干燥72小时，并在空气流中于550°C（1°C/min升温）下煅烧12小时。

在Ni-Pt/MFI的合成过程中，我们使用了浸渍法（IWI）和离子交换法（IE）两种方法。对于浸渍法，我们首先对自立MFI沸石进行离子交换，使用1 M的硝酸铵溶液在80°C下交换2小时，重复三次。交换后的样品被过滤、洗涤并在80°C下干燥过夜。最后，样品在空气中于500°C（1°C/min升温）下煅烧5小时，以获得H型自立MFI催化剂。商用MFI支持物（NH4型）也按照相同条件煅烧，以获得H型商用MFI。浸渍法催化剂被标记为X-Ni-Y-Pt-ComMFI-IWI或X-Ni-Y-Pt-SPP-IWI，其中X和Y分别代表Ni和Pt的重量百分比。例如，样品9.75-Ni-0.25-Pt-ComMFI-IWI的金属溶液是通过溶解1.09克硝酸镍六水合物和0.0147克氯铂酸水合物形成0.44 mL（等同于ComMFI支持物的孔体积）的溶液。同时，2克H型商用ZSM-5沸石在150°C下真空加热3小时，然后将沸石粉末加入金属溶液中，并在室温下充分混合约10分钟。之后，样品在150°C下真空干燥1小时，并在空气中于500°C（1°C/min升温）下煅烧5小时。

为了比较不同金属负载方法的影响，我们还制备了具有不同铂含量的样品，如9.5-Ni-0.5-Pt-ComMFI-IWI（使用1.06克硝酸镍六水合物和0.0295克氯铂酸水合物形成0.44 mL金属溶液）和10-Ni-ComMFI-IWI（使用1.12克硝酸镍六水合物形成0.44 mL金属溶液）。对于自立MFI催化剂，我们使用了更大的水量（0.73 mL，等同于SPP支持物的孔体积）来制备金属溶液，因此自立MFI催化剂被标记为10-Ni-SPP-IWI、9.75-Ni-0.25-Pt-SPP-IWI和9.5-Ni-0.5-Pt-SPP-IWI。

在催化剂表征方面，我们使用了X射线衍射（XRD）分析了煅烧和反应后的催化剂的结构特性。测量使用了Bruker D2 Phaser粉末衍射系统，Cu-Kα1辐射（1.5418 ?），工作电压为30 kV，电流为10 mA。样品在2θ角度范围为5-80°，扫描速率为约7.6°/min。XRD结果支持EDX分析的结果。所有浸渍样品的XRD图谱都显示出镍氧化物相的特征衍射峰（ICDD: 47-1049），在2θ=37.8°、43.8°、63.4°、75.7°和79.5°处。然而，离子交换样品的XRD图谱中没有检测到镍氧化物峰，因为它们的镍含量较低。此外，由于所有双金属样品的铂含量有意控制在1 wt.%以下，XRD图谱中也没有铂的特征峰。尽管如此，浸渍样品的镍氧化物峰在加入铂时略微向更低的角度偏移，这表明铂-镍合金的形成。这种现象与之前报道的Ni-Pt/MFI催化剂的结果一致。此外，所有样品都显示出MFI的特征峰，且没有其他沸石相被检测到。

在结构特性分析中，我们还使用了扫描电子显微镜（SEM）来观察原始沸石的形态。SEM图像显示了商用和自立MFI支持物之间的形态差异，尽管分枝纳米片在TEM图像中更清晰地被捕捉到。TEM图像显示了浸渍样品的金属颗粒尺寸和分布，而离子交换样品的金属颗粒尺寸则较小，这表明金属分散性更好。此外，所有样品都显示出MFI的微孔，而在2θ=37.8°、43.8°、63.4°、75.7°和79.5°处的镍氧化物峰表明这些样品在反应前具有良好的结构完整性。

在孔隙特性分析中，我们通过氮物理吸附在77 K下分析了煅烧后的催化剂的孔隙特性。这些数据用于计算BET表面积和孔隙体积。孔径分布和累计孔隙体积通过Micromeritics 3Flex软件V5.02进行计算，使用了圆柱孔-氧化物表面密度函数理论（DFT）模型。微孔体积是从累计孔隙体积图中提取的，当孔径为20 ?时，而介孔体积则是总孔隙体积减去微孔体积。微孔表面积通过t-plot方法计算，使用了Harking-Jura厚度曲线，该曲线在0.45 < t < 0.7 nm范围内线性化。自立MFI催化剂的孔隙体积高于商用MFI催化剂，这可能是由于其分枝形态增加了介孔和总孔隙体积。此外，浸渍样品的孔隙体积低于离子交换样品，这表明离子交换方法在金属分散性方面的优势。

在酸性特性分析中，我们通过氨程序升温脱附（NH3-TPD）研究了催化剂的酸性（酸性位点的数量和强度）。NH3-TPD结果表明，催化剂的酸性位点在较低温度（50-250°C）下形成弱酸性位点，而在较高温度（250-600°C）下形成中等/强酸性位点。一些样品在温度高于600°C时表现出酸性峰，这些峰可能来自沸石的脱羟基反应，或者来自非常强的Br?nsted或Lewis酸性位点。然而，这些峰通常对总吸附的氨贡献较小，这也适用于本研究中的结果。

在金属还原特性分析中，我们通过氢程序升温还原（H2-TPR）研究了所有浸渍的商用和自立MFI样品的还原特性。H2-TPR结果表明，商用MFI样品在较高温度下更容易还原，而自立MFI样品则需要更高的温度进行还原。这可能是由于浸渍样品中的金属颗粒尺寸较大，导致其与沸石支持物的相互作用较弱，从而更容易还原。此外，我们还观察到铂的加入增强了商用MFI样品的还原性，其中9.75-Ni-0.25-Pt-ComMFI-IWI样品最容易还原。相比之下，自立MFI样品的还原性趋势与商用MFI样品相似，但还原位点的分布更为均匀。

在氢气程序升温脱附（H2-TPD）分析中，我们研究了氢气与暴露的金属位点之间的相互作用。H2-TPD结果表明，单金属商用MFI催化剂与氢气的相互作用比双金属样品更强。此外，单金属商用MFI催化剂表现出更广泛的氢气吸附位点分布（30-250°C），而双金属商用MFI催化剂则显示出更窄的分布范围。这表明铂的加入提高了金属的分散性，从而增强了氢气吸附能力。另一方面，自立MFI样品的H2-TPD结果部分不同，其中单金属IWI样品表现出比双金属IWI样品更高的氢气吸附位点浓度，表明铂的加入降低了金属位点的分散性。然而，双金属IE样品表现出比其单金属对应物更高的H2吸附能力，这可能是由于IE样品中金属的分散性更好。

在X射线光电子能谱（XPS）分析中，我们研究了还原后的催化剂中镍和铂的结合态。XPS结果表明，商用MFI样品中镍的含量高于自立MFI样品，这与之前的XRD和EDX分析一致。此外，铂的加入在双金属样品中增强了金属的分散性，这与H2-TPD和TEM结果一致。然而，铂的加入在某些情况下可能导致金属位点的聚集，如9.5-Ni-0.5-Pt-SPP-IWI样品表现出较低的金属分散性。

在催化测试结果中，所有制备的催化剂在3小时的反应中均实现了油酸的100%转化，除了通过离子交换法制备的商用MFI催化剂（Ni-ComMFI-IE和NiPt-ComMFI-IE），它们表现出较低的转化率（48.0%和33.0%）。这可能是由于离子交换法制备的商用MFI催化剂中镍含量较低，且镍占据电荷平衡位置，导致Br?nsted酸性降低。另一方面，自立MFI催化剂，尤其是通过离子交换法制备的样品，表现出较高的转化率，这可能归因于它们的微孔结构和较低的酸性。

在催化剂稳定性测试中，我们观察到所有经过稳定性测试的催化剂均能保持油酸的100%转化率，其中9.75-Ni-0.25-Pt-SPP-IWI催化剂表现出最佳的稳定性，其在24小时反应后的烷烃相对丰度达到97.6%。这归因于其介孔结构、更好的金属分散性和较弱的酸性。相比之下，商用MFI催化剂在稳定性测试中表现出较低的稳定性，如9.5-Ni-0.5-Pt-ComMFI-IWI催化剂在18小时后的烷烃相对丰度下降至71.7%。此外，通过TEM和XRD分析，我们观察到商用MFI催化剂在反应过程中更容易形成金属颗粒的聚集，而自立MFI催化剂则表现出较少的聚集，这可能与其介孔结构和弱酸性有关。

综上所述，本研究通过优化富含镍的MFI沸石催化剂，实现了对生物油的加氢脱氧反应。我们探讨了双金属配方、改进载体结构特性和优化金属负载量对催化剂性能和稳定性的潜在影响。研究结果表明，双金属催化剂（如Ni-Pt）在某些情况下可能比单金属催化剂（如Ni）表现出更高的HDO活性，但需要避免金属团簇的形成。此外，通过浸渍法制备的商用MFI催化剂表现出更高的HDO活性，而自立MFI催化剂则在稳定性方面更具优势。这些发现强调了催化剂性能不仅取决于金属负载量，还受到载体结构特性、金属分散性和酸性位点强度的综合影响。因此，未来在开发HDO催化剂时，需要综合考虑这些因素，以实现最佳的活性、选择性和稳定性。