工业相关条件下，加压混流气化过程中生物基残留物的内在特性反应性及动力学分析

《Fuel》：Intrinsic Char Reactivity and Kinetic Analysis of Biogenic Residues in Pressurised Entrained-Flow Gasification under Industrial-Relevant Conditions

生物质气化动力学及 chars 特性研究 摘要：本文通过高压高温流化床反应器制备了消化物、污泥、木材和褐煤 chars，并分析其在氧气、二氧化碳和水的气化反应动力学。结果表明，消化物和污泥因高碱金属指数（s-AI）和催化作用表现出最佳反应性，尽管表面面积较低，但通过催化效应弥补了不足；木材反应性最差。采用幂律和朗缪尔-欣谢尔伍德模型均能有效拟合实验数据，为气化器设计提供关键参数。

　　这项研究聚焦于生物来源的原料（如消化残渣、污水污泥、松木和鲁尔褐煤）在高温高压条件下进行气化反应的特性，以确定最适合用于流化床气化的原料。通过在接近工业条件的实验装置中制备具有代表性的焦炭，并在压强为10巴、温度为1400°C、停留时间为2.4秒的条件下进行测试，研究人员能够对焦炭的表面特性进行分析，并评估其内在反应性。实验结果表明，尽管生物原料的比表面积较低，但其较高的碱性指数和矿物质含量显著提高了其反应性，特别是在使用氧气和二氧化碳作为气化剂时。这些发现对工业气化装置的设计和优化具有重要意义，有助于提升冷煤气效率和合成气的质量。

为了更全面地理解这些原料在工业气化过程中的表现，研究人员采用了多种方法对焦炭的物理和化学特性进行表征。这些特性包括表面比表面积、孔隙结构、灰分含量以及特定的碱性指数。在实验中，焦炭的制备采用了工业级别的高压力高温流化床反应器（PiTER），从而确保其特性与实际气化装置一致。此外，实验还利用了压强型热重分析仪（pTGA）对焦炭在不同气化剂（如氧气、二氧化碳和水蒸气）下的反应性进行了详细研究，并通过动力学模型（如幂律模型和朗缪尔-欣舒尔德模型）对实验数据进行了分析和比较。这种比较有助于确定最适合描述这些原料反应性的模型，并为后续的工业应用提供支持。

研究还发现，焦炭的反应性与灰分含量及其组成密切相关。碱性元素（如钾、钠、钙、镁）通常对反应性具有促进作用，而硅、铝和磷则可能抑制反应。因此，高碱性指数的原料（如污水污泥和消化残渣）表现出更高的反应性，而低碱性指数的原料（如松木）则反应性较低。这一发现表明，在设计和操作工业气化系统时，需要综合考虑原料的化学成分及其对反应性的潜在影响。

此外，研究还对焦炭的孔隙结构进行了分析，以了解其对反应性的影响。通过动态图像分析，研究人员获得了焦炭的粒径分布信息，并结合BET方法对孔隙体积和直径进行了测定。这些数据为反应速率的估算提供了依据，同时也揭示了不同原料在高温条件下的反应特性差异。实验结果表明，高温反应速率主要受扩散控制，而这一特性可以通过有效性因子进行估算。

研究还强调了反应速率模型在气化系统建模中的重要性。通过比较幂律模型和朗缪尔-欣舒尔德模型的拟合效果，研究人员发现，尽管朗缪尔-欣舒尔德模型在高气化剂分压下能更好地描述反应性，但实验条件下的分压并未达到表面饱和，因此幂律模型能够更准确地拟合实验数据。这种模型的适用性为气化过程的模拟和优化提供了基础，尤其是在需要预测反应速率和冷煤气效率的情况下。

通过这些实验和分析，研究团队能够对不同原料的反应性进行排序，并识别出具有较高反应性的原料。这些结果对于优化气化工艺、减少操作成本和提高工业气化系统的性能具有重要意义。例如，污水污泥和消化残渣虽然比表面积较低，但其较高的碱性指数和矿物质含量使其反应性与煤炭相当，这为这些生物原料在工业气化中的应用提供了依据。

在实际工业应用中，气化装置的设计和运行条件必须与原料特性相匹配。高反应性的原料（如污水污泥和消化残渣）可以在较低的温度下实现较高的反应速率，从而减少氧气供应的需求。然而，低反应性的原料（如松木）则需要更高的温度才能实现完全转化，这可能增加运行成本和操作难度。因此，在选择原料时，需要权衡反应性、灰分含量、碱性指数以及气化条件之间的关系，以确保气化过程的经济性和可行性。

研究还指出，气化过程中的矿物质相互作用对焦炭的反应性有重要影响。例如，某些矿物质可能通过催化作用提高反应速率，而其他矿物质可能通过形成惰性相抑制反应。因此，对原料的化学成分进行详细分析，并评估其对反应性的潜在影响，是设计高效气化系统的重要前提。这不仅有助于提高气化效率，还能减少可能的结渣问题，从而提高装置的可用性和稳定性。

在实验过程中，研究人员还关注了气化条件对反应性的影响。例如，实验中对氧气、二氧化碳和水蒸气的分压进行了调整，以确保实验数据能够反映实际气化条件下的反应特性。通过这些实验，研究人员能够确定不同气化剂对焦炭反应性的影响，并为气化装置的设计和优化提供数据支持。

此外，研究还探讨了气化过程中可能出现的结渣问题。高灰分含量的原料（如污水污泥）在气化过程中可能会产生更多的残渣，这不仅影响气化效率，还可能对气化装置的运行造成影响。例如，残渣中的未反应碳可能会增加其粘度，导致结渣问题和运行故障。因此，在设计气化装置时，需要考虑这些因素，并采取相应的措施，如优化气化条件或选择合适的原料组合，以减少结渣对气化过程的影响。

总体而言，这项研究为生物原料在高温高压流化床气化中的应用提供了重要的理论和实验依据。通过详细分析不同原料的反应性和结构特性，研究人员能够识别出最适合工业应用的原料，并为气化装置的设计和优化提供数据支持。这些发现不仅有助于提高气化效率，还能减少运行成本，提高装置的可用性和稳定性，从而推动生物原料在能源生产中的广泛应用。