煤炭自燃过程中减重现象中的平行竞争反应动力学机制

《Fuel》：Parallel competing reaction kinetic mechanism in the weight loss phenomenon of coal spontaneous combustion

煤自燃多阶段平行反应竞争机制及动力学研究。采用热重分析（TGA）、红外光谱（FTIR）和程序升温实验，系统分析了长焰煤（CYM）、气煤（QM）和焦煤（JM）在<700℃下的氧化分解、气相/固相燃烧等五类竞争反应的动力学特征。研究发现：氧化分解反应（41-53%）主导中低温阶段，伴随O2消耗速率激增和醚键特征峰显著吸收；>425℃时气相燃烧（36-43%）成为主反应，生成CH4等气体产物；不同煤种活化能在0.1-0.3kJ/mol区间变化，且CYM/QM的氧化分解活化能随转化率增加而降低，而JM呈现上升趋势。揭示了反应竞争动力学与煤阶、升温速率的关联规律，为自燃防治提供理论依据。

　　

Kai Wang|Quanfang Li|Jun Deng|Lihong Hu

西安科技大学安全科学与工程学院，中国西安710054

摘要

煤炭自燃（CSC）涉及多个并行反应，这些反应之间的竞争强度决定了氧化路径和反应速率。为了阐明这些并行反应之间的竞争关系，本研究利用热重分析、红外光谱和程序升温实验，分析了长焰煤（CYM）、气煤（QM）和焦煤（JM）在700°C以下的氧化反应机制和动力学过程。研究结果表明，CSC过程包括五个竞争性反应：脱水和脱附、氧气吸附、氧化分解、气相燃烧和固相燃烧。反应之间的竞争强度决定了主导的氧化路径，从而导致气体浓度、官能团和质量损失率的不同变化。在水分和气体释放后的温度范围内，氧化反应占主导地位，表现为O₂的快速消耗和醚键吸收峰值的出现。当温度超过425°C时，气相燃烧成为主要反应方式，贡献了36–43%的质量损失，并伴随着CH₄的增加。高温条件使得固相燃烧成为主导反应。修正后的KAS动力学模型显示，CYM/QM的氧化分解和气相燃烧的活化能降低，而焦煤（JM）的活化能升高。氧化分解促进了气相燃烧，使其活化能范围变窄；而气相燃烧则抑制了固相反应。这为有针对性的抑制CSC提供了理论基础。

引言

能源安全被认为是国家经济和社会发展的基本支柱[1]。作为主要能源，煤炭占中国总能源消耗的55.3%，发挥着关键作用[2,3]。然而，随着采矿活动的扩大，煤炭自燃（CSC）事故频发，这些事故严重威胁着矿山安全[4,5]。CSC过程是一系列复杂的物理化学变化：热量通过物理吸附、化学吸附和化学反应积累，最终引发燃烧。因此，需要明确CSC过程中多个反应之间的相互作用和转化机制，并确定每个反应的动力学参数。这对于探索CSC机制和预防相关灾害至关重要。

煤炭具有复杂的结构，由多种化学键和官能团组成。在CSC过程中，这些活性结构在特定温度下与氧气发生化学吸附和反应[6]。这一过程宏观上表现为煤样质量的变化。热重分析（TGA）是一种热分析技术，用于记录煤样从室温到完全燃烧过程中的质量（TG）和质量损失率（DTG）的变化[7]。TG-DTG曲线上的拐点被称为特征温度，反映了煤样质量损失的变化情况。基于曲线特征，一些研究者确定了关键温度点，如临界温度、干裂温度和点火温度[8,9]。这些点用于划分分析CSC进展的特征阶段[10]。Li等人[11]将CSC过程分为四个阶段：潜伏期、缓慢燃烧期、加速燃烧期和燃烧期。Bu等人[12]根据氧气消耗率将其分为觉醒期、活化期、氧气吸收期和稳定期。研究表明，CSC的特征温度经常受到变质程度、加热速率和氧气浓度的影响。Wang等人[13]发现，特征温度随变质程度的增加而延迟，而烧尽温度主要受加热速率控制。Qu的研究[14]证实，煤炭自燃的特征温度随加热速率的升高而升高。

CSC被认为是多个连续反应的累积结果，代表了一种复杂的热力学现象。目前的研究中，通过高斯拟合将热重或热流曲线分解为独立的反应序列进行分析。Zhang等人[15]通过对煤炭自燃DSC曲线进行高斯拟合，将三个拟合峰的反应机制定义为氧化分解、气相燃烧和固相燃烧。Hu等人[16]的研究表明，在煤炭氧化和自燃过程中，并行反应共同控制了质量和热变化。Ma等人[17]通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析验证了并行反应路径的类型。Li等人[18]通过对热重数据的深入分析，成功计算了CSC不同阶段的参数，包括活化能和预指数因子。这些参数用于进一步揭示CSC过程中的动力学特征和反应机制[19,20]。常用的动力学分析方法包括Flynn-Wall-Ozawa方法、Kissinger方法和微分方程方法[21,22]。Kandasamy[23]使用动力学方法研究了热解行为和CSC特性。现有研究表明，CSC过程中的并行反应引起了部分研究者的关注，但大多数研究仅关注并行反应序列，对个别反应之间的竞争关系关注不足。

因此，本研究采用TGA、高温程序升温实验和FTIR技术，研究了三种煤在不同加热速率下的质量变化、气体生成和官能团转变。通过高斯反卷积重建了并行反应序列，并使用修正后的KAS方法量化了动力学参数和竞争机制。这项研究为理解CSC机制和制定预防策略提供了理论基础。

实验样品的采集与制备

选择长焰煤（CYM）、气煤（QM）和焦煤（JM）作为实验样品，并在密封条件下运输到实验室。样品被破碎成颗粒并筛分至实验室规定的尺寸范围。处理后的煤样在常温和常压条件下存放在干燥环境中。采用GB/T 212-2008标准进行煤炭的工业分析；GB/T 476标准用于煤炭元素分析

CSC热重损失曲线的特征

通过热重实验获得了不同加热速率下样品的TG-DTG曲线（如图2所示），以5 K/min的加热速率为例标记了特征温度点（T₁-T₅）。CSC过程被分为五个阶段（I-V）。不同阶段的质量变化数据总结在表2中。

在第一阶段，由于水分蒸发和煤分子表面吸附气体的脱附，TG曲线呈现下降趋势。

结论

• (1)
  基于热重分析，确定了煤炭自燃过程中的关键温度和干裂温度等特征温度点。研究发现，CSC过程中存在多个并行反应，它们共同作用导致煤样特征温度点的变化和重量损失的变化。加热速率的提高加剧了这些竞争反应。

作者贡献声明

Kai Wang：撰写——审稿与编辑、方法论、实验设计、概念构建。Quanfang Li：撰写——初稿撰写、实验设计、数据整理。Jun Deng：数据可视化、实验分析。Lihong Hu：撰写——审稿与编辑、资源准备。

资助

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52374232, U24A2092）和陕西省自然科学基础研究计划（项目编号2025SYS-SYSZD-116）的支持。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。