易于工程化设计的还原氧化石墨烯锚定的镍硒化物和钼硒化物纳米复合材料，在海水电解和超级电容器应用中具备双重功能

《Fuel》：Facile engineering of reduced graphene oxide-anchored nickel selenide and molybdenum selenide nanocomposite for dual functionality in seawater electrolysis and supercapacitor applications

氢能生产与储存双功能电极材料研究：NiSe?/MoSe?@rGO纳米复合催化剂在碱性海水电解质中表现出优异的HER（254 mV@10 mA/cm2，Tafel 225 mV/dec）和OER（350 mV@10 mA/cm2，Tafel 94 mV/dec）性能，循环稳定性达4000次（10 A/g），电容值41.8 C/g。

　　电化学水分解是一种利用可再生能源生产高纯度氢气的经济且环保的方法。随着全球对可持续能源的需求不断增长，开发高效且经济的催化剂对于减少水分解过程中的能量损失变得尤为重要。本文研究了一种新型的NiSe?/MoSe?@rGO纳米复合材料，该材料在碱性海水电解液中表现出优异的氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）催化性能，同时具备良好的稳定性和灵活性。通过将其涂覆在镍泡沫（NF）电极上，该复合材料展现出极低的过电位和出色的电化学性能，为未来高效能源生产和存储应用提供了新的可能性。

### 1. 研究背景与意义

在当前的能源体系中，自然资源的过度开发已经引发了严重的生态和能源危机。化石燃料的枯竭促使人们不断寻找可持续的替代能源，而氢气因其高热值、无毒性和燃烧过程中不产生温室气体，被认为是极具潜力的清洁能源之一。尽管存在多种高效的制氢方法，如光催化、甲烷重整、微生物电解池和甲烷热催化等，但其中电化学水分解因其环保特性而受到广泛关注。许多研究者致力于开发多样化的电催化剂，以提高水分解效率，但大多数催化剂在纯水中表现出色，而在海水环境中则面临诸多挑战。

海水资源远比淡水丰富，占地球总水量的95%以上，因此在大规模商业化制氢中具有重要价值。然而，海水中的高盐度、氯离子和微生物的存在，不仅增加了电解过程的复杂性，还可能导致催化剂性能下降和电化学设备腐蚀。特别是氧气析出反应（OER）由于动力学缓慢，通常需要较高的过电位，这限制了其在海水电解中的应用。因此，开发高效、稳定且适用于海水环境的电催化剂成为推动氢能源商业化的重要课题。

铂基催化剂在HER领域表现优异，因其在HER火山图中处于顶点，具有较低的活化能障碍。然而，由于铂资源的稀缺性和高昂的成本，其大规模应用受到限制。相比之下，过渡金属硫化物（TMDs）因其优异的催化活性、稳定性和低成本，被认为是铂基催化剂的有力替代品。近年来，MoSe?和NiSe?分别被证实具有出色的HER和OER性能，特别是在多层纳米片结构中。然而，MoSe?/NiSe?异质结在HER性能上受到导电性不足和活性边暴露不充分的限制，优化这两个因素仍是当前研究的重点。

为了提高MoSe?/NiSe?的催化性能，研究人员尝试将其与其他导电材料结合，如碳基材料。这种组合不仅能够增强电荷传输，还能提供更多的活性位点，从而提高催化剂的效率和稳定性。其中，还原氧化石墨烯（rGO）因其优异的导电性和结构稳定性，被广泛用于增强电催化剂的性能。通过将rGO引入MoSe?/NiSe?异质结中，可以有效防止纳米片的聚集，增加比表面积，从而提升电化学反应的效率和循环性能。

### 2. 纳米复合材料的合成

本文提出了一种简便的水热法合成NiSe?/MoSe?@rGO纳米复合材料的方法。首先，按照标准流程制备NiSe?/MoSe?纳米复合材料，将适量的硒盐缓慢溶解在水合肼中，随后将NiCl?·6H?O和NaMoO?·4H?O按最佳比例溶解在去离子水中，形成绿色溶液。接着，通过水热反应生成NiSe?和MoSe?纳米片，并在反应过程中引入rGO。rGO的引入不仅能够防止纳米片的聚集，还能提供更大的比表面积，从而增强催化活性和电荷传输效率。

在合成过程中，rGO的表面官能团与MoSe?和NiSe?的表面相互作用，形成稳定的异质界面。这种界面不仅能够促进电子和离子的传输，还能增强催化剂的稳定性。通过调整反应条件，如温度、时间和试剂浓度，可以进一步优化纳米复合材料的结构和性能。最终得到的NiSe?/MoSe?@rGO纳米复合材料具有优异的导电性、高比表面积和丰富的活性位点，使其在HER和OER反应中表现出色。

### 3. 实验结果与讨论

通过X射线衍射（XRD）分析了NiSe?、MoSe?、GO和NiSe?/MoSe?@rGO纳米复合材料的晶体结构。XRD图谱显示，MoSe?的衍射峰位于13.21°、31.81°、38.23°和56.41°，分别对应于六方MoSe?的（002）、（100）、（103）和（110）晶面，与JCPDS卡片号87-2419的数据一致。NiSe?的XRD图谱则显示出尖锐且狭窄的衍射峰，表明其具有良好的结晶性。

在电化学测试中，NiSe?/MoSe?@rGO纳米复合材料涂覆在NF电极上的电极表现出极低的过电位。在达到10 mA/cm2的电流密度时，其过电位仅为254 mV，且塔菲尔斜率仅为225 mV/dec，远优于单独的NiSe?、MoSe?和GO催化剂。对于OER反应，该复合材料在相同电流密度下表现出350 mV的过电位，塔菲尔斜率仅为94 mV/dec，同样优于其他材料。这些结果表明，NiSe?/MoSe?@rGO纳米复合材料在HER和OER反应中均表现出色。

此外，通过恒电流充放电测试（i-t曲线）评估了该复合材料的长期稳定性。在20 mA/cm2和40 mA/cm2的电流密度下，该材料在12小时和24小时内均未出现显著的催化降解，表明其在极端条件下的灵活性和耐久性。同时，该材料的比电容达到41.8 C/g，远超其他催化剂的性能。在4000次循环测试中，其电容保持稳定，进一步证明了其在超级电容器应用中的潜力。

### 4. 应用前景与总结

NiSe?/MoSe?@rGO纳米复合材料不仅在HER和OER反应中表现出色，还具有优异的超级电容器性能。这种材料的多功能性使其在未来的能源生产和存储应用中具有广阔的前景。通过其高效的催化性能和良好的稳定性，可以有效提高氢气生产的效率，并减少能源浪费。

在实际应用中，该材料可以用于海水电解制氢，从而降低水电解的成本，并促进氢能源产业的发展。此外，其在超级电容器中的应用也有望提高能量密度和充放电效率，为便携式电子设备提供更高效的能量存储解决方案。通过进一步优化其合成方法和结构设计，可以进一步提升其性能，使其在更广泛的领域中发挥作用。

总之，本文研究的NiSe?/MoSe?@rGO纳米复合材料为实现高效、环保的能源生产和存储提供了新的思路和方法。其优异的催化性能和稳定性不仅适用于海水电解，还具有广泛的工业应用潜力。未来的研究将聚焦于进一步提升其性能，并探索其在更多能源相关应用中的可能性。