使用HZSM-5催化剂通过微波辅助热解法从Abutili种子中回收生物油

《Fuel》：Bio-oil recovery from microwave-assisted pyrolysis of Semen Abutili seeds using HZSM-5 catalyst

Semen Abutili种子经微波辅助热解制备生物油，优化温度（530℃）、功率（610W）及HZSM-5催化剂负载量（2.5g），最大产油率38.98wt%，催化剂使芳烃含量达24.60%但总产油量下降5.72%-23.70%。生物油热值0.35-19.90MJ/kg但水分含量28.82%-90.86wt%，主要成分为C2化合物（16.63%-32.29%）、乙酸（1.28%-25.55%）、烃类（5.66%-24.60%）、酸类（5.58%-35.49%）、胺类（6.62%-11.14%）及酮类（6.50%-24.07%）。

　　随着全球对可持续能源的需求不断增长，替代生物燃料的研究也日益受到重视。然而，许多农业副产品仍然未被充分开发其能源潜力。本研究聚焦于通过微波辅助热解技术将Abutilon theophrasti种子转化为生物油，旨在优化热解工艺参数并分析生物油的组成。研究中使用HZSM-5作为催化剂，系统探讨了热解温度（350–590°C）、微波功率（410–810W）和催化剂添加量（1–3g）对产品产率和生物油组成的影响。实验结果表明，生物油产率呈现抛物线趋势，在最佳条件下（530°C和610W）达到38.98 wt%。尽管HZSM-5的加入使生物油产率降低了5.72%–23.70%，但它显著提高了芳香化合物的产量，最高可达24.60 area%。生物油的热值范围较广（0.35–19.90 MJ/kg），但含有大量水分（28.82–90.86 wt%）。通过气相色谱-质谱分析（GC–MS）发现，生物油的组成复杂，主要由醋酸（1.28–25.55 area%）、脂肪族化合物（2.49–12.67 area%）、芳香族化合物（5.66–24.60 area%）、酸类（5.58–35.49 area%）、胺类（6.62–11.14 area%）和酮类（6.50–24.07 area%）构成。值得注意的是，碳数为C2的化合物在生物油中高度丰富（16.63–32.29 area%）。热效率和回收效率分别在0.17%到18.94%和0.33%到31.74%之间变化。这些发现表明，Abutilon theophrasti种子是一种具有潜力的生物油原料，其燃料品质还有进一步优化的空间。

Abutilon theophrasti，尤其是与Abutilon theophrasti物种相关的Abutilon theophrasti种子，是一种生长迅速的草本植物，属于锦葵科，广泛分布于温暖的温带和亚热带地区。该植物原产于亚洲，特别是在中国和印度，后来传播到北美和欧洲，常被视为入侵物种。中国每年大约生产20,000吨的Abutilon theophrasti种子。虽然该植物传统上因其纤维状茎被重视，用于绳索和纺织品的制造，但其种子近年来因其药用、营养和生态价值而受到关注。种子富含长链不饱和脂肪酸，如油酸和亚油酸，这些脂肪酸的组成与汽油和柴油油非常相似，使其成为生物燃料生产的优质原料。

作为化石燃料的可再生能源替代品，生物燃料被分为三代，其中第二代生物燃料因其利用非食品生物质而展现出特别的潜力，从而缓解了对粮食安全的担忧。为了生产生物燃料，已采用多种热化学技术，如气化、热解和水热液化。特别是热解，是一种在无氧环境下进行的热分解过程，可以产生生物油、生物炭和生物气体。生物油是一种由水、酸、醛和酚等有机化合物组成的复杂混合物。这种液体产品可以作为可再生能源，直接替代化石燃料用于多种应用，包括供暖、发电和交通运输。值得注意的是，通过升级工艺可以改善其性能，提高能量密度并减少氧含量，从而改善燃料品质和燃烧特性。

近年来，微波热解技术因其高效且广泛采用而受到越来越多的关注。与传统的加热方式不同，该技术利用电磁辐射在生物质内部引发快速且均匀的加热，从而提高热解效率和生物油产率。研究表明，微波热解可以促进比传统方法更轻的碳组分的形成，突显了其优势。然而，大多数生物质材料对微波的吸收能力较低，因此需要使用微波吸收剂来实现所需的热解温度。添加这类吸收剂可以显著提高加热效率，通过有效地将微波能转化为热能。常用的吸收剂包括石墨、生物炭、碳化硅（SiC）、金属氧化物和某些聚合物。其中，SiC因其出色的热和化学稳定性、成本效益以及可重复使用性而受到特别青睐。例如，Fan等人在微波反应器中评估了SiC和金属氧化物的加热性能，报告称SiC颗粒实现了高达209.6°C/min的瞬时加热速率，突显了其卓越的效能。

在热解过程中，有效催化剂的使用对于优化生物油的生产至关重要。沸石催化剂，特别是HZSM-5，在催化裂解和加氢裂解过程中发挥着关键作用。HZSM-5独特的孔结构和强酸性使其能够选择性地脱氧生物油，将含氧化合物转化为理想的碳氢化合物。此外，它还能促进C–C键的断裂，高效地将大分子的生物质衍生物分解为更轻的组分。除了提高碳氢化合物的选择性，HZSM-5还能抑制焦油的形成，并降低关键生物油升级反应所需的活化能。然而，HZSM-5的强酸性也可能引发二次裂解和聚合反应，这可能会降低生物油的总产率。例如，Nishu等人报告称，这些二次反应可能会显著减少液体产物的形成，尽管提高了碳氢化合物的质量。除了催化剂的选择，微波功率和热解温度对生物油的产率和组成也具有重要影响。较高的微波功率可以提高加热效率，加速热解并有利于轻质碳氢化合物的生成。然而，过高的微波功率可能会导致热二次反应，从而降低生物油的产率。同样，热解温度控制着键断裂的效率。较低的温度有利于含氧化合物的生成，而较高的温度（>500°C）则会将产物产率向选择性碳氢化合物转移。然而，过高的温度可能会促进过度裂解，将生物油转化为气态产物，从而降低液体产率。

尽管已有大量关于不同生物质原料微波辅助热解的研究，但Abutilon theophrasti种子的热解特性尚未被充分探讨。本研究系统地考察了通过微波辅助热解技术从Abutilon theophrasti种子中生产生物油的潜力，具体目标包括：(a) 研究微波功率、热解温度和HZSM-5催化剂添加量对热解过程的影响；(b) 在不同条件下量化生物油、合成气和固体残渣的产率；(c) 评估热解过程的热效率和回收效率；以及(d) 从热值、水分含量和化学组成等方面对生物油进行表征。

本研究使用的生物质原料是从中国哈尔滨当地市场获取的Abutilon theophrasti种子废料。在收集后，种子经过蒸馏水清洗以去除污染物，然后放置在烘箱中干燥12小时，温度为90°C。干燥后，种子被研磨成细粉，并通过60目筛网筛选，得到约0.25mm的粒径。由于生物质材料的微波吸收能力较低，因此需要添加微波吸收剂以达到所需的热解温度。添加这类吸收剂可以显著提高加热效率，将微波能有效地转化为热能。常用的吸收剂包括石墨、生物炭、碳化硅（SiC）、金属氧化物和某些聚合物。其中，SiC因其出色的热和化学稳定性、成本效益以及可重复使用性而受到特别青睐。例如，Fan等人在微波反应器中评估了SiC和金属氧化物的加热性能，报告称SiC颗粒实现了高达209.6°C/min的瞬时加热速率，突显了其卓越的效能。

在热解过程中，有效催化剂的使用对于优化生物油的生产至关重要。沸石催化剂，特别是HZSM-5，在催化裂解和加氢裂解过程中发挥着关键作用。HZSM-5独特的孔结构和强酸性使其能够选择性地脱氧生物油，将含氧化合物转化为理想的碳氢化合物。此外，它还能促进C–C键的断裂，高效地将大分子的生物质衍生物分解为更轻的组分。除了提高碳氢化合物的选择性，HZSM-5还能抑制焦油的形成，并降低关键生物油升级反应所需的活化能。然而，HZSM-5的强酸性也可能引发二次裂解和聚合反应，这可能会降低生物油的总产率。例如，Nishu等人报告称，这些二次反应可能会显著减少液体产物的形成，尽管提高了碳氢化合物的质量。除了催化剂的选择，微波功率和热解温度对生物油的产率和组成也具有重要影响。较高的微波功率可以提高加热效率，加速热解并有利于轻质碳氢化合物的生成。然而，过高的微波功率可能会导致热二次反应，从而降低生物油的产率。同样，热解温度控制着键断裂的效率。较低的温度有利于含氧化合物的生成，而较高的温度（>500°C）则会将产物产率向选择性碳氢化合物转移。然而，过高的温度可能会促进过度裂解，将生物油转化为气态产物，从而降低液体产率。

在本研究中，通过系统实验，探讨了不同工艺参数对生物油产率和组成的综合影响。研究发现，生物油的产率在不同热解温度和微波功率条件下呈现出显著的变化趋势。当热解温度保持在530°C，微波功率为610W时，生物油的产率达到了最高值，为38.98 wt%。这一结果表明，特定的热解温度和微波功率组合能够显著提升生物油的产量。然而，研究还指出，HZSM-5的添加虽然提高了芳香化合物的产量，但同时也导致了生物油总产率的下降。这提示，在优化生物油产率时，需要在催化剂添加量与生物油组成之间找到一个平衡点。通过调整催化剂的添加量，可以在保持较高芳香化合物含量的同时，尽量减少对总产率的负面影响。

此外，研究还评估了不同条件下的热效率和回收效率。实验结果显示，热效率和回收效率在不同条件下变化较大，分别在0.17%到18.94%和0.33%到31.74%之间。这一数据表明，通过优化工艺参数，可以显著提高热解过程的效率。值得注意的是，热效率和回收效率的提升不仅有助于提高生物油的产量，还能改善其质量，使其更符合燃料标准。通过进一步研究，可以探索如何在不影响生物油产率的前提下，提高其热效率和回收效率。

本研究的实验结果表明，Abutilon theophrasti种子是一种具有潜力的生物油原料。其种子富含长链不饱和脂肪酸，如油酸和亚油酸，这些脂肪酸的组成与汽油和柴油油非常相似，使其成为生物燃料生产的优质原料。通过微波辅助热解技术，可以有效地将这些脂肪酸转化为生物油，从而为可再生能源提供新的来源。然而，由于生物质材料的微波吸收能力较低，需要添加微波吸收剂以达到所需的热解温度。这提示，在实际应用中，应考虑如何提高生物质材料的微波吸收能力，以减少对吸收剂的依赖，提高整体的热解效率。

本研究还发现，HZSM-5催化剂的使用对生物油的组成具有显著影响。尽管HZSM-5的加入导致了生物油总产率的下降，但它显著提高了芳香化合物的产量，这表明催化剂的使用可以优化生物油的化学组成，使其更接近理想的燃料标准。通过进一步研究，可以探索如何调整催化剂的添加量，以在不影响总产率的前提下，提高生物油的芳香化合物含量，从而改善其燃料品质。此外，研究还指出，微波功率和热解温度对生物油的产率和组成具有重要影响。较高的微波功率可以提高加热效率，加速热解并有利于轻质碳氢化合物的生成，但过高的微波功率可能导致热二次反应，从而降低生物油的产率。同样，较高的热解温度可以促进C–C键的断裂，使生物油的组成向更轻的碳氢化合物转移，但过高的温度可能导致过度裂解，将生物油转化为气态产物，从而降低液体产率。

本研究的实验结果表明，通过优化微波功率、热解温度和HZSM-5催化剂的添加量，可以显著提高生物油的产率和质量。在最佳条件下，生物油的产率达到了38.98 wt%，同时其芳香化合物的含量也显著提高。这表明，通过合理的工艺参数调整，可以实现对生物油的高效生产。此外，实验还发现，生物油的热值范围较广，从0.35到19.90 MJ/kg不等，这提示，在实际应用中，应考虑如何提高生物油的热值，以满足燃料标准。同时，生物油的水分含量较高，从28.82%到90.86%不等，这提示，在生物油的升级过程中，应考虑如何降低水分含量，以提高其燃料品质。

本研究还评估了不同条件下生物油的化学组成。通过气相色谱-质谱分析（GC–MS）发现，生物油的组成复杂，主要由醋酸、脂肪族化合物、芳香族化合物、酸类、胺类和酮类构成。其中，醋酸的含量最高，从1.28%到25.55%不等，这提示，醋酸在生物油中占据重要地位。脂肪族化合物的含量较低，从2.49%到12.67%不等，这可能与其在热解过程中的分解有关。芳香族化合物的含量较高，从5.66%到24.60%不等，这提示，芳香族化合物在生物油中具有较高的比例。酸类的含量从5.58%到35.49%不等，这可能与其在热解过程中的生成有关。胺类的含量从6.62%到11.14%不等，这提示，胺类在生物油中具有一定的比例。酮类的含量从6.50%到24.07%不等，这提示，酮类在生物油中具有较高的比例。值得注意的是，碳数为C2的化合物在生物油中高度丰富，从16.63%到32.29%不等，这提示，C2碳数的化合物在生物油中具有重要的地位。

本研究的实验结果表明，Abutilon theophrasti种子通过微波辅助热解技术可以生产出具有较高热值的生物油。这一结果表明，该种子是一种具有潜力的生物油原料，其热解过程的优化对于提高生物油的产率和质量至关重要。此外，研究还发现，生物油的水分含量较高，这提示，在生物油的升级过程中，应考虑如何降低水分含量，以提高其燃料品质。同时，生物油的热值范围较广，这提示，在实际应用中，应考虑如何提高生物油的热值，以满足燃料标准。

综上所述，本研究通过系统实验，探讨了通过微波辅助热解技术从Abutilon theophrasti种子中生产生物油的潜力。实验结果表明，该种子具有较高的生物油产率和热值，同时其化学组成也较为复杂，包含多种有机化合物。通过优化工艺参数，如热解温度、微波功率和HZSM-5催化剂的添加量，可以显著提高生物油的产率和质量。此外，研究还发现，HZSM-5催化剂的使用虽然降低了生物油的总产率，但显著提高了芳香化合物的含量，这提示，在优化生物油的化学组成时，应考虑如何平衡催化剂的添加量与生物油的产率。同时，实验还指出，微波功率和热解温度对生物油的产率和组成具有重要影响，需要在这些参数之间找到最佳的平衡点，以实现高效的生物油生产。这些发现为Abutilon theophrasti种子作为生物燃料原料的应用提供了新的思路和方法，同时也为微波辅助热解技术在生物燃料生产中的进一步发展提供了理论支持。