利用粉煤灰球形焦粒通过镁热还原法合成C@Si复合材料，作为锂离子电池的高性能负极材料

《Fuel》：Magnesiothermic reduction synthesis of C@Si composite from fly ash cenospheres as high-performance anode materials for lithium-ion batteries

硅基负极材料开发：利用飞灰 cenospheres 镁热还原制备多孔硅，结合酚醛树脂碳化形成复合结构，实现高容量（526 mAh·g?1）、高倍率（2000 mA·g?1）及优异循环稳定性（47% 容量保持率）。研究提供低成本固废资源化制备高性能锂电负极的新方法。

　　

郭慧|张亚超|邢宝林|关学茂|曾慧慧|赵赛丹|曲晓晓|邢瑶文

河南理工大学材料科学与工程学院，焦作454003，中国

摘要

基于硅的材料因其卓越的理论容量而成为下一代锂离子电池负极的理想候选材料。然而，由于纯硅本身的缺陷和较高成本，其在锂离子电池负极中的实际应用面临重大挑战。本文采用成本低廉且丰富的粉煤灰球（FACs）作为前驱体，通过镁热还原法成功制备了多孔硅负极材料，并进一步使用酚醛树脂作为碳源合成了C@Si复合材料以提升电化学性能。硅的多孔结构促进了锂离子的传输，而碳层则为硅提供了机械支撑。结构优化的C@Si-FAC负极在50 mA·g^?1的电流密度下实现了526 mAh·g^?1?1?1

引言

近年来，硅（Si）作为锂离子电池（LIBs）的负极材料受到了广泛关注，其理论容量高达3579 mAh·g^?1 [[1], [2], [3], [4]]，远高于传统石墨负极（约十倍），这为满足高性能移动电子设备和电动汽车的高能量密度要求提供了巨大潜力 [[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。因此，硅被认为是克服现有LIBs能量密度瓶颈的理想候选材料 [[11], [12], [13]]。尽管基于硅的负极相比传统石墨负极具有显著优势，但传统前驱体存在一些关键问题，如工业硅的结构稳定性较差、电子硅废物的回收过程复杂、硅烷的安全风险较高以及生物质硅材料中的杂质含量高 [[14], [15], [16], [17]]。因此，亟需通过原材料创新在性能提升和成本控制之间找到平衡。开发高纯度、经济可行且可持续的硅来源对于提升LIBs的性能和可持续发展至关重要。

鉴于传统硅来源的这些局限性，人们开始关注富含硅的工业固体废弃物，尤其是粉煤灰 [18,19]。若不能有效管理其大量的年产量，将导致严重的环境污染和生态退化 [[20], [21], [22], [23]]。值得注意的是，粉煤灰中含有粉煤灰球（FACs），其特点是含有莫来石相的铝硅酸盐（SiO₂含量为50–65%）和独特的空心球形形态，这一特性激发了研究人员对其潜在价值的深入探索 [[24], [25], [26]]。当将其作为硅来源并采用适当方法处理时，可以制备出低成本的硅负极材料，实现“废物资源化”。基于这一假设，我们的研究小组通过铝热还原反应合成了纳米结构的硅碳负极材料，取得了优异的电化学性能 [27]。此外，Tang等人 [28] 也成功使用硅藻土作为前驱体通过镁热还原法制备了多孔硅负极。然而，FACs中含有难以去除的Al₂O₃，若采用铝热还原策略，还原过程中会产生大量Al₂O₃残留物，从而降低材料纯度。因此，镁热还原策略更适用于FACs的利用。

在本研究中，我们成功使用FAC珠作为前驱体，通过镁热还原法制备了多孔硅负极材料。此外，还通过在这些硅材料上热解酚醛树脂合成了C@Si复合材料。多孔结构缩短了Li⁺的传输路径，碳层的存在为硅提供了机械支撑，减轻了体积膨胀，并提高了负极的循环稳定性。因此，以FACs为前驱体制备C@Si复合材料为开发低成本、可持续的硅基负极材料提供了一种新方法。

材料

粉煤灰球（FACs）购自河南大唐电厂。主要化学成分见表1。镁粉（Mg）、氯化钠（NaCl）、盐酸（HCl，37 wt%）和酚醛树脂（PR）购自Macklin Chemical Inc.

Si-FAC的制备

FACs经过简单的机械粉碎处理。FAC、Mg和NaCl按1:1:3的质量比混合均匀后，放入不锈钢高压釜中...

Si-FAC和C@Si-FAC的微观结构特征

图1a展示了基于FAC制备Si-FAC的合成过程。该过程包括在750 ℃下FAC与Mg之间的镁热还原反应，反应方程式如下 [29]： SiO_{2 (s)} + 2 Mg (g) → Si (s) + 2MgO (s) (1)

反应通常在氩气保护下650 ℃开始进行。由于莫来石结构的稳定性，本研究将温度设定为750 ℃以促进反应完全进行。生成的MgO通过后续处理被去除...

结论

总结而言，本研究成功利用粉煤灰球作为前驱体，通过镁热还原法制备了用于LIBs的Si负极材料，并通过酚醛树脂作为碳源制备了具有优异倍率性能和高能量密度的C@Si-FAC负极材料。粉煤灰球独特的空心球形结构提供了丰富的孔隙结构，碳层有效缓冲了硅的膨胀。这些优势使得C@Si-FAC负极...

CRediT作者贡献声明

郭慧：撰写、审稿与编辑，数据整理。 张亚超：撰写初稿，进行形式分析。 邢宝林：数据可视化，资源获取，资金申请。 关学茂：项目监督，软件使用，实验研究。 曾慧慧：数据验证，项目管理，实验研究。 赵赛丹：软件使用，项目管理，方法设计。 邢瑶文：资源获取，实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河南省重点科学技术项目（252102231063）、国家自然科学基金（52474290和52274261）以及河南省研究生教育改革与质量提升项目（YJS2023JD51）的支持。