利用分子动力学模拟阐明烟尘纳米颗粒的孔结构和表面特征

《Fuel》：Elucidating pore and surface features of soot nanoparticles using molecular dynamics simulations

煤烟颗粒表面与孔隙特征的三维原子分析及孔隙网络量化研究，基于反应性分子动力学模拟揭示2000余个初生颗粒的形态与孔隙结构。发现颗粒呈不规则多面体形（平均球状度0.57），表面分形维数2.22，孔隙率22%且以微孔为主（≤2nm），特定表面积达2652 m2/g。首次系统分类隧道、口袋及孤立孔隙三种类型，建立孔隙体积与表面积强正相关（R2≈0.70），为工程模型提供原子级定量数据。

　　本研究由Khaled Mosharraf Mukut、Eirini Goudeli、Georgios A. Kelesidis和Somesh P. Roy共同完成，他们隶属于美国密尔沃基大学机械工程系。该团队提出了一种创新的计算框架，结合反应性分子动力学模拟与详细的原子级分析，用于表征超过2000个初始烟炱纳米颗粒的形态特征。这些纳米颗粒来源于乙炔在1350至1800 K温度范围内的热解过程。通过使用三维原子表面网格，研究人员首次直接探索了这些纳米颗粒的表面和孔隙特征。研究发现，这些纳米颗粒具有高度不规则的形状，平均球形度为0.57，表面分形维度约为2.22，与实验数据高度一致。此外，纳米颗粒表现出显著的内部孔隙性，孔隙率约为0.22，主要由小于等于2纳米的微孔构成。微孔为烟炱颗粒提供了极高的比表面积，约为2652平方米/克，这在大气化学和污染物传输过程中具有重要意义。

研究还识别出了三种不同的孔隙类型：隧道、口袋和孤立腔体。内部孔隙网络的分形维度约为2.15，表明其结构具有高度的复杂性和不规则性。研究人员观察到，孔隙体积与表面积之间存在显著的正相关关系，相关系数约为0.70，这进一步强调了孔隙结构对烟炱颗粒整体行为的决定性作用。研究结果表明，初始烟炱纳米颗粒的外部和内部结构均表现出复杂的形态特征，其内部孔隙网络同样具有高度的复杂性。这些发现不仅有助于理解烟炱颗粒在燃烧环境和大气过程中的行为，还可能为相关领域的工程模型提供重要的参数支持。

烟炱，也被称为黑碳，是不完全燃烧碳氢燃料所产生的有害副产物。它不仅影响大气的辐射能量平衡，还是导致气候变化的主要驱动因素之一。烟炱对公共健康和生活质量也产生深远影响，是全球范围内导致死亡率的主要原因之一。烟炱颗粒的表面和内部结构特性决定了其与周围环境的相互作用方式，包括与气体、污染物质和水的相互作用。这些相互作用受到烟炱表面化学和物理性质、亲水性和电荷的影响。例如，烟炱的类型及其所处的环境都会对其吸附行为产生影响。

烟炱表面和形状的不规则性通常通过分形维度进行测量和表征。表面分形维度可以被理解为对表面粗糙度的一种度量。另一方面，体积分形维度则用于衡量烟炱颗粒的紧凑性。具有高表面分形维度的烟炱颗粒拥有更大的表面积，从而增强了其在大气中的化学反应性和吸附能力。烟炱聚集体的形态特征通常通过主颗粒之间的统计质量分形关系进行描述，这导致了聚集体的分形维度。具有较低分形维度的烟炱聚集体更容易发生快速聚集和凝结，而不同的分形维度则会影响烟炱对大气辐射平衡和云形成的作用方式。较高的分形维度会增强烟炱对光的散射能力，而较低的分形维度则会增强其对光的吸收能力。

烟炱颗粒内部空腔或孔隙的分布同样对于理解其与大气的相互作用至关重要。这些孔隙不仅影响烟炱的化学反应性，还决定了其结构稳定性及对环境的影响。孔隙率是衡量颗粒内部空隙空间的一个指标，定义为颗粒内部空隙空间与颗粒总体积的比率。烟炱颗粒内部的空隙空间有助于吸附大气中的气体，如二氧化硫和二氧化氮，这会促进烟炱颗粒的老化过程，从而影响大气化学和污染物的传输。早在早期研究中，人们就已认识到烟炱的多孔性及其在大气化学中的重要角色，认为其是颗粒物中的重要化学活性成分。然而，烟炱内部结构和表面拓扑的具体原子级信息一直难以通过实验手段获得。

近年来，随着计算技术的进步，反应性分子动力学模拟成为研究烟炱内部结构和表面拓扑的重要工具。通过这些模拟，研究人员能够详细地探索烟炱颗粒的原子级结构。本研究中，研究人员使用反应性分子动力学模拟，进一步研究了初始烟炱颗粒的表面和孔隙特征。这是对之前研究工作的延续，其中我们已经建立了一种方法，用于从乙炔热解的反应性分子动力学模拟中生成并分类初始烟炱颗粒。在之前的研究中，我们描述了烟炱颗粒在形成过程中的物理、化学和形态演化，并识别出两种主要的颗粒类型：类型1和类型2。其中，类型2颗粒表现出更为发达的内部结构。

虽然之前的研究所关注的是烟炱颗粒的整体性质和内部密度分布，但本研究则引入了一种新的方法，从原子级角度对类型2颗粒的表面拓扑和内部孔隙网络进行了详细分析。本研究的创新之处在于：首先，首次对初始烟炱颗粒中的不同孔隙类型（隧道、口袋和孤立腔体）进行了原子级分类和量化分析；其次，通过从三维原子网格直接计算表面和孔隙的分形维度，提供了比质量分形维度更具有物理代表性的粗糙度和复杂度度量；最后，建立了孔隙体积、表面积和颗粒体积之间的定量关系，为将这些细节特征整合到更大尺度的模型中提供了路径。据我们所知，这种对模拟烟炱颗粒的外部和内部结构进行如此详细的表征工作尚未有先例。

烟炱颗粒的尺寸范围因燃料种类、环境条件和燃烧状况的不同而有所变化，可以从几个纳米到几百个纳米不等。由于烟炱颗粒的尺寸较小，且其形成和演化过程高度依赖于燃烧条件，因此使用实验技术来研究烟炱颗粒的各个形成阶段及其表面和内部性质的变化具有一定的挑战性。然而，反应性分子动力学模拟技术的进步使得研究人员能够更加精确地分析烟炱颗粒的原子级结构，从而揭示其复杂的形态特征和孔隙结构。这种研究方法不仅有助于深入理解烟炱颗粒在燃烧环境和大气过程中的行为，还可能为相关领域的工程应用提供重要的理论支持。

烟炱颗粒的孔隙结构在大气化学和环境工程中具有重要的应用价值。例如，烟炱颗粒的孔隙结构可以影响其在电化学储能中的性能，通过优化碳黑的孔隙特性，可以提高其在电池和其他储能设备中的效率。此外，烟炱颗粒的孔隙结构还影响其在大气中的老化过程，从而改变其在云形成和降水中的作用。研究还表明，具有较高孔隙率和不规则球形度的烟炱颗粒在大气中表现出更高的反应性，这可能对云的形成和降水产生重要影响。同时，当烟炱颗粒被吸入人体时，其孔隙结构可能影响其在肺部的沉积情况，从而对健康产生潜在威胁。

本研究通过使用反应性分子动力学模拟，深入分析了烟炱颗粒的表面和孔隙特征。这种方法能够提供更精确的原子级数据，从而揭示烟炱颗粒的复杂结构。通过结合详细的原子级分析，研究人员不仅能够表征烟炱颗粒的表面形态，还能够识别其内部孔隙网络的结构特征。这种研究方法为理解烟炱颗粒在燃烧环境和大气过程中的行为提供了新的视角，同时也为相关领域的工程模型提供了重要的参数支持。通过这种计算框架，研究人员能够更全面地分析烟炱颗粒的表面和孔隙特性，从而推动对烟炱颗粒在大气化学和环境工程中的进一步研究。