一种制造多功能羧甲基纤维素基薄膜的新策略：兼具阻燃性、抗紫外线性能和疏水性

《Industrial Crops and Products》：A novel strategy for manufacturing multifunctional carboxymethyl cellulose-based film: Integrated flame retardancy, UV resistance, and hydrophobicity

羧甲基纤维素（CMC）薄膜通过引入PPOA/TP/木质素/尿素协同体系，成功制备出兼具阻燃（LOI 35.2%）、紫外防护（UPF 904.3）和疏水（接触角109.8°）功能的多功能薄膜。SEM-EDS和XRD表征显示均匀的复合结构及结晶有序性提升，FTIR证实P-O-C和N-H键形成，TG分析表明协同碳化机制有效抑制热降解。与单一组分相比，PUTP/L的协同效应显著降低峰值热释放率57.37%，并保持机械强度（拉伸强度44.6 MPa）和生物降解性。

　　### 多功能羧甲基纤维素基薄膜的开发与性能研究

近年来，随着对可持续发展的关注不断加深，生物基材料因其良好的可降解性和可再生性，逐渐受到科研界和工业界的高度重视。这些材料有望取代传统石油基化学品，以减少对环境的负担。在众多生物基材料中，纤维素及其衍生物因其丰富的自然资源和广泛的用途，成为研究的热点。其中，羧甲基纤维素（Carboxymethyl Cellulose, CMC）因其优异的水溶性和成膜性，被广泛应用于纺织、食品包装、水处理、生物医学、3D生物打印以及药物递送等领域。然而，CMC材料的一个主要缺点是其固有的易燃性，这在实际应用中对安全性提出了挑战。

为了提升CMC的阻燃性能，研究人员通常会引入阻燃剂（Flame Retardant, FR）。传统的卤素阻燃剂虽然效果显著，但由于其高毒性和难以降解的特性，对环境造成了严重的负担，限制了其大规模应用。因此，开发低环境毒性的高效阻燃剂成为当前研究的重点。目前，磷系阻燃剂（Phosphorus-based FRs）因其环保性和有效性，成为一种理想的替代方案。例如，苯基膦酸（Phenylphosphonic Acid, PPOA）是一种典型的磷系阻燃剂。在PPOA热解过程中，会生成聚磷酸和磷酸，这些物质能够促进材料碳化并形成保护层，从而抑制材料的进一步燃烧。然而，PPOA的使用需要配合一定的碳源，以确保其阻燃效果。

与此同时，木质素作为一种天然的芳香族聚合物，因其丰富的化学结构和物理特性，也被认为是一种潜在的碳源和阻燃剂。全球每年的木质素产量约为5000万吨，仅次于纤维素。木质素通过共价键和氢键与纤维素/半纤维素连接，在植物细胞壁中起到粘合剂和填充剂的作用。木质素的化学和物理结构赋予其良好的刚性、热稳定性和紫外线（UV）阻隔能力，使其在碳化和天然UV阻隔剂方面展现出巨大的潜力。然而，木质素本身具有一定的可燃性，因此不能单独作为阻燃剂使用。为了提升其阻燃性能，可以通过化学改性或与催化剂混合的方式，促进木质素的碳化过程。

茶多酚（Tea Polyphenols, TP）作为一种生物基材料，因其丰富的儿茶酚基团，能够通过氢键和π-π堆积作用与多种基质结合，从而增强复合材料的界面相容性。在TP热解过程中，会产生自由基、水蒸气、二氧化碳和大量的碳残留物，这些物质有助于提升材料的阻燃性。此外，TP还具有良好的UV阻隔和吸收能力，类似于木质素，因此可以被视为一种安全、无毒且高性能的生物基UV阻隔剂。

尽管PPOA、木质素和TP在阻燃性能方面具有优势，但它们的协同组合在CMC基材料中的应用仍面临诸多挑战。例如，如何实现不同组分在CMC中的有效分散和界面相容性，以及如何优化其协同作用，以最大程度地促进炭层的形成和火焰抑制，都是亟待解决的问题。此外，开发一种简单、绿色且可扩展的制备工艺，避免使用有毒溶剂或复杂的改性步骤，也是研究的重点。同时，保持CMC原有的优良性能，如机械性能，同时赋予其阻燃性、UV阻隔性和疏水性，是一项复杂的挑战。因此，建立一种高效的、环保的整合策略，以实现CMC基材料的多功能化，是推动其发展的关键。

本研究提出了一种绿色且简便的策略，用于制造具有阻燃性、UV阻隔性和疏水性的CMC基薄膜。首先，将PPOA与尿素反应，制备含有P/N的阻燃剂；随后，将该阻燃剂与TP在水中进行反应，形成含有P/N的TP阻燃剂；最后，将木质素通过氢键连接到TP上，合成一种新型的阻燃剂（Lignin-PPOA-TP-urea, PUTP/L）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）对CMC基薄膜的晶体结构和化学结构进行了研究，同时利用扫描电子显微镜（SEM）对其微观形貌进行了表征。阻燃性能通过极限氧指数（LOI）和微燃烧量热仪（MCC）进行评估，并探讨了其合理的阻燃机制。此外，还对CMC-PUTP/L的机械性能、UV阻隔性、疏水性和生物降解性进行了全面研究。

在材料制备方面，CMC、尿素、TP、PPOA和木质素均从Aladdin工业公司购买，而木质素则是通过深共晶溶剂（Deep Eutectic Solvent, DES）提取自制。所有其他试剂均为分析级，使用前无需进一步纯化。PUTP/L的制备采用了一种简单的水相反应方法，避免了有毒溶剂的使用。具体步骤包括：将0.175克PPOA和0.125克尿素溶解于水中，加热至100℃并磁力搅拌5小时，形成透明液体（PU）；随后，将0.1克TP加入反应液中，在80℃下反应2小时，形成棕红色透明液体（PUTP）；最后，加入0.15克DES分离的木质素，并继续磁力搅拌2小时，形成均匀透明的棕色液体（PUTP/L）。CMC-PUTP/L的制备则包括将1.5克CMC溶解于100毫升去离子水中，加热至50℃并磁力搅拌3小时，形成均质溶液；随后将PUTP/L溶液加入CMC溶液中，并加入20%的CMC质量的甘油；混合液在50℃下磁力搅拌3小时后，倒入方形培养皿中，并在50℃下干燥，得到最终的CMC-PUTP/L薄膜。此外，还制备了多个对照样品，包括纯CMC薄膜、含木质素的CMC薄膜（CMC-L）、含尿素和木质素的CMC薄膜（CMC-U/L）、含PPOA和木质素的CMC薄膜（CMC-P/L）、含TP和木质素的CMC薄膜（CMC-TP/L）等，用于对比研究。

在薄膜性能的表征方面，采用了多种技术手段。扫描电子显微镜（SEM）用于观察薄膜的微观结构和残炭形貌，同时结合能谱分析（EDS）检测元素分布。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于分析薄膜的化学结构，X射线衍射（XRD）用于研究其晶体结构。热重分析（TG）用于评估薄膜的热稳定性，极限氧指数（LOI）和垂直燃烧测试用于检测其阻燃性能。微燃烧量热分析（MCC）用于进一步评估阻燃性能，并分析其燃烧过程中的热释放特性。拉曼光谱用于研究残炭的石墨化程度，透射光谱分析用于评估薄膜的透光性，机械性能测试用于评估其抗拉强度、断裂伸长率和弹性模量。水接触角测试用于评估薄膜的疏水性，而土壤埋藏实验用于评估其生物降解性。

研究结果表明，CMC-PUTP/L薄膜在阻燃性方面表现出显著的提升。其极限氧指数（LOI）达到了35.2%，远高于纯CMC薄膜的21.5%，并且达到了UL-94 V0的阻燃等级。此外，其峰值热释放率（PHRR）和总热释放量（THR）分别降低了57.37%和23.16%，显示出良好的阻燃效果。在UV阻隔性能方面，CMC-PUTP/L的UV保护因子（UPF）高达904.3，表明其具有优异的UV阻隔能力。疏水性方面，水接触角达到了109.8°，远高于纯CMC薄膜的66.93°，说明其具有良好的疏水性。这些性能的提升得益于PUTP/L中磷和氮元素的协同作用，以及TP和木质素的碳源特性。

在结构分析方面，通过FTIR和XRD的检测结果表明，CMC-PUTP/L薄膜的化学结构和晶体结构均得到了有效调控。FTIR光谱显示，PUTP/L中的P-O-C和P=O/P-O键的吸收峰明显增强，表明其成功引入到薄膜中。XRD图谱显示，CMC-PUTP/L的晶格结构有所改善，形成了更有序的结构，这有助于提升薄膜的机械性能。同时，残炭的形成也得到了证实，其表面结构紧密且无裂纹或孔隙，表明其具有良好的阻燃效果。

在热稳定性分析中，CMC-PUTP/L的起始分解温度（T5%）和峰值分解温度（Tmax）均有所改善，表明其在高温下的稳定性得到了增强。此外，残炭的重量百分比也有所提高，这说明其在燃烧过程中能够形成更多的炭层，从而有效抑制火焰的传播。拉曼光谱分析进一步证实了残炭的石墨化程度提高，这有助于提升其热稳定性和阻燃性能。

在UV阻隔性能方面，CMC-PUTP/L表现出显著的提升。其UPF值高达99.5%，远高于其他对照样品。这主要得益于TP和木质素的协同作用，它们通过形成三维网络结构，增强了薄膜的密度，减少了UV的穿透路径，并提高了散射效果，从而显著提升了UV阻隔能力。

在机械性能方面，CMC-PUTP/L的抗拉强度和弹性模量分别提高了25.99%和98.16%，显示出良好的机械性能。然而，其断裂伸长率有所下降，这可能是由于其结构变得更加有序，从而增强了强度但牺牲了韧性。疏水性方面，水接触角的提升表明其表面具有良好的疏水性，这有助于在潮湿环境中保持性能稳定。

在生物降解性方面，CMC-PUTP/L在土壤埋藏实验中表现出良好的降解性能。经过9天的埋藏后，薄膜表面出现了白色菌落，表明其正在被生物降解。经过21天的埋藏后，薄膜几乎不可见，进一步证实了其良好的生物降解性。

综上所述，本研究成功开发了一种绿色、高效且多功能的CMC基薄膜，其具有优异的阻燃性、UV阻隔性和疏水性。通过PPOA和尿素作为磷和氮源，TP和木质素作为碳源和炭层增强剂，实现了材料性能的全面提升。该薄膜的制备过程避免了有毒溶剂的使用，符合绿色化学的原则。其优异的性能使其在多种应用场景中具有广阔的发展前景，为生物基材料的多功能化提供了新的思路和方法。