镧系化合物与2-(2-吡啶基)苯并唑的合成、结构表征以及实验和理论光物理研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Synthesis, structural characterization, experimental and theoretical photophysical investigation of lanthanide complexes with 2-(2-pyridyl) benzoxazole

首次合成了两种新型稀土配合物[Eu(fod)3(pbo)]（1）和[Gd(fod)3(pbo)]（2），通过元素分析和单晶X射线衍射确认了它们的八配位和三角十二面体结构，并研究了Eu(III)配合物的光物理性质及能量传递机制。

　　这项研究首次成功合成了两种新的镧系配合物，[Eu(fod)?pbo]（1）和 [Gd(fod)?pbo]（2），它们以2-(2-吡啶基)苯并噁唑（pbo）为配体，产率良好。fod 是一种单负离子的6,6,7,7,8,8,8-七氟代-2,2-二甲基-3,5-辛二酮。通过对配合物2进行单晶X射线衍射分析，研究发现Gd(III)离子处于八配位的环境中，表明该配合物具有复杂的结构特征。对于配合物1，其基态几何结构通过LUMPAC软件结合Sparkle/PM6模型进行了确定，进一步揭示了其分子构型的稳定性。

这些配合物的合成方法相似，均采用一定的化学反应步骤，这些步骤在方案1中进行了示意图的展示。研究团队还通过多种分析技术对配合物进行了全面表征，包括元素分析、热分析、1H NMR和红外（IR）光谱。这些技术的应用使得研究人员能够从多个角度理解配合物的化学组成和结构特征。此外，配合物的光物理性质在多种环境中进行了深入研究，包括CHCl?、CDCl?、固态和PMMA薄膜中，分析了其发射光谱、衰减时间（τ_obs和τ_rad）、辐射（A_rad）和非辐射（A_nrad）速率常数、量子效率（?_Ln）、敏化效率（η_sens）、绝对量子产率（Φ_absolute）、颜色坐标和强度参数（Ω_λ）。研究结果表明，配合物1表现出明亮的发光性能，具有较高的光致发光量子产率和优异的敏化效率，这使其在光电子应用领域具有极大的潜力。

配合物的发光性能与其辅助配体的碱性、刚性和三重态能量密切相关。因此，在选择辅助配体时，需要充分考虑这些因素，以确保其能够有效地促进能量转移，从而提高配合物的整体发光效率。此外，研究还探讨了配合物内部的分子间能量转移机制，特别是配体的单重态和三重态在激发Eu(III)离子方面的作用。通过实验和理论分析的结合，研究团队能够深入理解配合物的发光过程，并为未来的设计和优化提供理论依据。

在本研究中，选择的配体2-(2-吡啶基)苯并噁唑是一种双齿配体，结合了吡啶环和苯并噁唑环两个重要的官能团。这两个环中的氮原子作为配位点，使得该分子成为一种高效的螯合剂，能够与金属离子（特别是过渡金属和镧系金属）形成稳定的配合物。此外，苯并噁唑环中的氧原子也可以有效参与配位反应。这一选择的动机在于探究镧系离子在选择氧和氮作为配位原子时的配位能力，因为目前尚未有报道显示镧系离子与2-(2-吡啶基)苯并噁唑形成配合物的情况。通过这种配体与金属离子的配位，配合物能够作为“天线”配体，吸收能量并将其转移到金属中心，从而增强其发光性能。

在合成过程中，研究团队使用了不对称的β-二酮配体6,6,7,7,8,8,8-七氟代-2,2-二甲基-3,5-辛二酮（fod），该配体含有一个全氟化基团，这使得其具有更高的化学稳定性和良好的溶解性。通过将fod与pbo配体结合，成功合成了[Eu(fod)?(pbo)]和[Gd(fod)?(pbo)]两种配合物。研究还发现，由于溶剂中的高能O-H/C-H振动模式，其在配合物中的存在可能会导致非辐射能量耗散，从而降低镧系离子的发光效率和寿命。因此，为了提高配合物的发光性能，需要尽可能减少溶剂的干扰，同时优化配体的结构。

通过单晶X射线衍射分析，研究团队发现配合物2中的Gd(III)离子处于八配位的结构中，这种结构不仅包含与β-二 keto配体的配位，还涉及分子内和分子间的氢键作用。氢键的存在有助于增强配合物的稳定性，并改善其发光性能。而配合物1的分子几何结构则通过Sparkle/PM6模型进行优化，其结果与晶体学数据高度一致，这表明该模型在预测配合物结构时具有较高的准确性。

在光物理性质的研究中，配合物1的激发谱在298 K下于250–500 nm范围内被记录，其发射峰位于612 nm，对应于Eu(III)离子的?D? → ?F?跃迁。该发射峰的强度和位置表明配合物1在紫外光照射下具有良好的能量转移能力，能够有效地将吸收的能量传递至Eu(III)离子的发光态。每个激发谱均显示出一个宽泛的吸收带，该吸收带归因于有机配体的S0 → S1跃迁，这进一步表明配体在能量转移过程中的重要作用。

此外，研究还探讨了配体的三重态在能量转移中的作用。通过分析Gd(III)配合物的磷光谱，研究人员发现pbo的三重态能量在77 K下被记录，其能量值为22,522 cm?1，远低于Gd(III)离子的高能共振态（?P?/?，32,000 cm?1）。这表明，由于Gd(III)离子的高能共振态能量高于大多数已知配体的三重态能量，因此“天线效应”在Gd(III)配合物中并不显著。相反，配体的磷光发射可以从三重态（T1）回到基态（S0），这为研究配体的发光特性提供了重要的信息。

通过这些研究，研究人员不仅深入理解了两种新型配合物的结构和光物理性质，还为未来设计具有更高效发光性能的镧系配合物提供了理论依据和实验支持。此外，研究还强调了辅助配体在影响配合物发光性能中的关键作用，特别是在选择配位原子和优化分子结构方面。这些发现对于开发新型的光电子材料和器件具有重要意义，同时也为相关领域的进一步研究提供了新的思路和方向。

在实验过程中，研究团队使用了多种仪器，包括数字熔点仪用于记录配合物的熔点，通过将样品放入毛细管中并以受控速率加热。此外，还使用了其他先进的分析设备，如稳态光致发光（SSPL）仪器，用于测量配合物的发光特性。这些仪器的应用使得研究人员能够从多个维度获取配合物的物理和化学信息，从而全面评估其性能。

研究团队还对材料的来源进行了说明，包括EuCl?·6H?O和GdCl?·6H?O等氯化盐，以及Hfod和pbo等有机配体，均从TCI和Sigma Aldrich公司购买。这些材料的选择和纯度对配合物的合成和性能至关重要，因此确保其高质量是实验成功的基础。此外，PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）作为薄膜材料，也被用于测试配合物在不同环境下的发光行为。

研究还提到，作者对这项研究的贡献进行了说明，Qurat Ul Ain主要负责撰写原始草稿、软件使用和数据整理；Shabir Ahmad Bhat则参与了撰写、监督、方法设计和概念提出；Hamida-Tun-Nisa Chishti负责可视化、监督、方法设计、研究实施和资金获取。这些分工体现了研究团队在不同研究阶段的专业性和协作性，同时也为研究工作的顺利进行提供了保障。

研究团队还声明，他们没有发现任何可能影响研究结果的个人或财务利益冲突。这一声明确保了研究的客观性和公正性，同时也增强了研究成果的可信度。此外，研究团队对相关机构和人员表示了感谢，特别是教育部门的支持，以及印度科学、技术与工程设施地图（I-STEM）项目提供的资源，使得他们能够获得先进的实验设备，如Steady-state Photoluminescence（SSPL）仪器，用于进行这项研究。这些支持对于研究工作的顺利开展起到了至关重要的作用。

总体而言，这项研究在合成和表征两种新型的镧系配合物方面取得了重要进展。通过实验和理论分析的结合，研究人员不仅揭示了配合物的结构特征，还深入探讨了其光物理性质和能量转移机制。这些发现对于开发新型的光电子材料和器件具有重要的应用价值，同时也为相关领域的进一步研究提供了理论依据和实验支持。此外，研究还强调了辅助配体在影响配合物发光性能中的关键作用，特别是在选择配位原子和优化分子结构方面。这些成果有望推动光电子材料的发展，并为未来的研究提供新的方向和思路。