Ti功能化的MWW硅沸石作为催化剂，用于二苯硫与H?O?的氧化反应

《Inorganic Chemistry Communications》：Ti-functionalised MWW silica zeolites in the role of catalysts for diphenyl sulphide oxidation with H 2O 2

钛接枝MWW型沸石催化氧化二苯硫醚的研究：通过三维ITQ-1和层状ITQ-2材料考察钛负载形态与孔道结构对扩散限制和活性位点可及性的影响，发现UV-Vis DRS证实钛以单体Ti(IV)形式主要分布在表面，XRD和N2 sorption确认材料结构特性，ICP-OES测定钛含量。

　　本研究探讨了钛修饰的MWW硅分子筛作为催化剂在过氧化氢氧化二苯基硫（Ph?S）过程中的性能。由于大分子反应物进入催化剂通道系统时存在扩散限制，导致活性位点难以被有效利用，因此研究团队尝试将钛引入到三维结构的ITQ-1以及其解层结构的ITQ-2分子筛中。通过这种方法，钛主要以单体形式沉积在材料的外表面，从而提高了催化活性。研究结果表明，所有测试的样品在Ph?S氧化过程中都表现出较高的催化活性，这与钛的沉积方式及材料的物理化学性质密切相关。

在当前的工业实践中，硫化物的去除对于满足严格的环境要求和减少二氧化硫排放至关重要。石油精炼过程中，硫化物的存在会带来严重的环境和健康风险，因此需要开发高效的去除技术。传统的加氢脱硫（HDS）方法虽然有效，但通常需要高温、高压和大量的氢气，这不仅增加了能耗，还可能对设备造成一定的负担。为了应对这一挑战，研究者提出了多种替代方案，其中氧化脱硫（ODS）被认为是一种具有前景的方法。ODS利用合适的催化剂和氧化剂，将硫化物如噻吩、二苯并噻吩及其衍生物转化为相应的亚砜和磺酸，这一过程可以在较为温和的条件下进行，如常温常压，从而减少了对环境的影响。

二苯基硫作为一种芳香族硫化物，是研究催化条件的理想模型分子。它在氧化过程中表现出较高的反应活性，这与其硫原子的电子密度有关。电子密度越高，氧化反应的速度越快，因此二苯基硫成为评估ODS过程性能的重要指标。氧化脱硫的产物如二苯基亚砜和二苯基磺酸，在化工和制药工业中具有重要的应用价值。亚砜可用于重金属提取和农药生产，而磺酸则在抗菌、抗微生物和抗炎药物的合成中发挥重要作用。因此，开发高效的芳香族硫化物氧化方法具有重要的现实意义。

过氧化氢作为一种广泛应用的氧化剂，因其在可持续和绿色化学中的重要地位而受到关注。它具有较低的生产成本、操作安全性以及无害的反应残留物，因此在工业和研究中被广泛使用。然而，过氧化氢本身是一种较弱的亲电试剂，需要通过合适的催化剂进行激活，以提高其氧化能力。近年来，多种过渡金属如钛、铁、钒、锰、钼和钨被引入到不同的材料体系中，包括多金属氧酸盐、金属有机框架（MOFs）以及硅和分子筛的多孔结构，以研究其作为有机硫化物氧化催化剂的潜力。

钛在催化反应中因其低毒性、丰富的储量、良好的经济性和多样的化学性质而受到青睐。特别是在处理含有C-S键的化合物时，钛表现出优异的催化性能。研究表明，钛的沉积方式对其催化活性具有重要影响。在分子筛的合成过程中，钛的引入可以通过两种主要方式实现：一种是在合成阶段直接引入，另一种是通过后合成修饰进行。后合成修饰方法能够更有效地将钛以单体形式沉积在材料表面，从而提高其催化效率。在本研究中，采用钛茂二氯化物（TiCp?Cl?）作为前驱体，相比钛四氯化物（TiCl?）或钛烷氧化物（Ti(OR)?），能够避免钛氧化物（TiO?）的副产物生成，因此更具优势。

为了确保钛的有效沉积，需要具有高度稳定结构的分子筛载体，并且其表面应具备良好的硅醇基团分布，以便钛能够牢固地锚定在材料上。MWW拓扑结构的硅分子筛因其独特的三维结构和可调控的孔道系统，被认为是一种理想的载体材料。此外，解层结构的ITQ-2分子筛由于层状结构的破坏，形成了更大的介孔，这使得大分子如二苯基硫能够更容易地进入材料内部，从而提高催化活性。因此，钛修饰的ITQ-1和ITQ-2材料在氧化脱硫过程中具有显著的潜力。

在实验过程中，研究团队通过多种分析手段对钛修饰的材料进行了系统研究。化学组成分析（ICP-OES）结果显示，钛的引入量低于预期的0.6和1.2 wt%。这可能与沉积过程中的钛分布不均或某些钛物种的聚集有关。结构分析（FTIR、XRD）进一步揭示了钛在材料中的分布情况及其与分子筛骨架的相互作用。通过低温氮吸附实验，研究团队评估了材料的孔隙结构和表面特性，为理解钛的沉积行为提供了重要依据。紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）则用于分析钛的氧化状态及其在催化反应中的活性表现。

从实验结果来看，钛的沉积方式对其催化性能具有显著影响。在三维结构的ITQ-1分子筛中，钛主要以单体形式沉积在材料表面，这使得其在催化反应中表现出较高的活性。而在解层结构的ITQ-2分子筛中，虽然钛的沉积量较低，但部分钛物种以寡聚态形式存在，这可能对催化活性产生一定的影响。通过比较不同钛含量样品的催化性能，研究团队发现钛的沉积量与催化活性之间存在一定关系，但并非线性关系，这表明钛的分布和形态对催化性能具有更为复杂和关键的调控机制。

实验过程中，研究团队还对钛修饰后的材料进行了详细的表征分析，以了解其在催化反应中的行为。通过结合材料的物理化学性质，研究团队发现钛的沉积方式对催化活性和选择性具有重要作用。在某些情况下，钛的单体形式能够更高效地参与催化循环，而在其他情况下，寡聚合态的钛物种可能提供额外的活性位点，从而提高催化效率。因此，钛的沉积方式需要根据具体的反应条件和目标产物进行优化，以实现最佳的催化效果。

此外，研究团队还关注了材料的结构稳定性及其在催化反应中的耐久性。在氧化脱硫过程中，催化剂需要在一定的反应条件下保持活性，因此材料的结构稳定性对于催化性能至关重要。实验结果表明，钛修饰后的材料在反应过程中表现出良好的稳定性，这与其结构的均匀性和钛的分散度密切相关。同时，研究团队还发现，钛的沉积方式对材料的孔隙结构和表面特性具有重要影响，这可能进一步影响其在催化反应中的性能。

为了进一步验证钛修饰材料的催化性能，研究团队进行了多组实验，测试了不同钛含量样品在Ph?S氧化过程中的表现。实验结果表明，所有测试样品均表现出较高的催化活性，这与钛的沉积方式和材料的物理化学性质密切相关。此外，研究团队还发现，钛的沉积量与催化活性之间存在一定的关系，但并非简单的正比关系，这表明钛的分布和形态对催化性能具有更为复杂的影响。因此，在实际应用中，需要根据具体的反应需求和条件，优化钛的沉积方式和材料的结构特性，以实现最佳的催化效果。

本研究不仅为开发高效的氧化脱硫催化剂提供了新的思路，也为理解钛在分子筛中的沉积行为及其对催化性能的影响提供了重要的实验依据。研究团队还强调了材料的结构特性对催化性能的重要性，特别是在处理大分子反应物时，材料的孔隙结构和表面特性能够显著影响其催化效率。因此，在未来的研究中，需要进一步探索不同材料体系中钛的沉积方式及其对催化性能的影响，以推动绿色化学和环境催化技术的发展。

总之，本研究通过系统分析钛修饰的MWW硅分子筛在氧化脱硫过程中的性能，揭示了钛的沉积方式、材料的结构特性及其对催化活性和选择性的影响。研究结果表明，钛的沉积方式和材料的物理化学性质是影响催化性能的关键因素。通过优化钛的沉积方式和材料的结构特性，可以有效提高催化效率，从而满足日益增长的环保需求。未来的研究将进一步探索不同材料体系中钛的沉积行为及其对催化性能的影响，为开发高效的氧化脱硫催化剂提供理论支持和技术指导。