一种含有咪唑-甲醛结构的席夫碱，用于选择性比色检测Cu2+离子

《Inorganic Chemistry Communications》：An imidazole-carbaldehyde-appended Schiff base for selective colorimetric detection of Cu2+ ions

高选择性灵敏度铜离子探针的合成与检测应用，基于2,4-二氨基-3-氰基丙酸 Schiff 碱探针 L 在 DMSO/H2O (1:1) 介质中实现裸眼显色检测，通过 UV-Vis 谱学证实 462 nm LMCT 吸收带及 1:1 配位 stoichiometry，结合常数 Ka=1.77×10^5 M?1，检测限 0.105 μM，pH耐受 4.0–8.0，并成功应用于智能手机辅助 RGB 分析、便携试纸及真实水体样本检测，DFT 计算揭示了分子间作用机制。

　　

V. Raju|Santhosh Kumar Nadikatla|G. Madhu|Gujuluva Gangatharan Vinoth Kumar

印度安得拉邦马德纳帕莱市马德纳帕莱理工学院与科学学院化学系，邮编517325

摘要

在半水环境中实现高选择性和高灵敏度的Cu²⁺离子肉眼检测仍是一个重要的分析挑战。本文报道了一种基于二氨基马来腈的简单Schiff碱探针（L）的设计与合成，用于DMSO:H₂O（1:1, v/v）介质中Cu²⁺离子的比色检测。探针L与Cu²⁺配位后会发生从无色到黄色的明显颜色变化，并在462 nm处出现一个新的吸收带，这一现象源于配体-金属电荷转移（LMCT）过程。Job图证实了1:1的结合化学计量比，Benesi–Hildebrand分析得到的结合常数（K_a）为1.77 × 10⁵ M^?1。该探针的检测限低至0.105 μM，对其他金属离子具有优异的选择性，并且在pH 4.0–8.0范围内表现稳定。通过智能手机辅助的RGB分析、便携式试纸以及实际水样验证，均证明了其可靠的Cu²⁺检测能力。此外，密度泛函理论（DFT）计算为结合机制和电子相互作用提供了分子层面的见解。这些结果表明探针L是一种适用于环境监测的敏感、选择性强的Cu²⁺化学传感器。

引言

设计和开发用于痕量金属离子检测的选择性光学化学传感器在分析化学和材料化学领域仍是一个紧迫的挑战[[1], [2], [3]]。在各种金属离子中，过渡金属因其在全球生物、生理和环境过程中的多种作用而受到特别关注[4]。其中，Cu²⁺尤为值得注意，它是人体内第三大丰富的必需微量元素。它作为许多酶促反应的关键辅因子，参与氧化还原过程，并参与金属蛋白和色素的合成[[5], [6], [7]]。然而，尽管Cu²⁺具有重要的生物学功能，但其过量积累——尤其是在神经元细胞质中——与严重的神经退行性疾病（如威尔逊病和门克斯病）有关[[8], [9], [10]]。鉴于其毒性风险，世界卫生组织（WHO）将饮用水中铜的最大允许浓度设定为2 ppm（约30 μM）[11]。这一监管指南强调了开发稳健、高效且具有选择性的铜离子检测方法的迫切需求。 因此，大量研究致力于开发能够实现实时、低成本和现场监测的Cu²⁺特异性化学传感器[[12], [13], [14], [15]]。这类传感器在环境监测、工业安全、食品质量控制以及生物医学诊断中尤为重要，因为准确的铜定量对于保护人类和生态健康至关重要。化学传感器的合理设计基于关键的分子识别原理，包括互补性、协同结合和预组织[16,17]。这些策略确保传感分子含有能够与目标分析物形成强共价或非共价相互作用的功能基团[18]。 二氨基马来腈由于其富含电子的π共轭结构而成为构建传感器的理想骨架，该结构包含两个供电子的氨基（–NH₂）和两个吸电子的氰基（–C≡N），它们通过单键和双键相连[[19], [20], [21]]。这种独特的电子推拉结构赋予了其优良的光学和电化学性质，使其非常适合用于化学传感器的开发。此外，该骨架提供了多样的功能化机会，可以精细调节光物理和配位性质，以实现选择性的分析物识别[22,23]。 在此背景下，我们报道了一种新的Schiff碱探针（L）的设计与合成，该探针由二氨基马来腈与1-三甲基-1H-咪唑-4-甲醛衍生物缩合而成。通过UV-Vis光谱、RGB分析和试纸技术系统评估了探针L作为半水DMSO:H₂O介质中Cu²⁺选择性和灵敏比色传感器的性能，证明了其作为低成本、便携式铜传感器的潜力。

材料与方法

本研究使用的所有试剂和溶剂均具有高纯度，以确保合成的可靠性和重现性。化学品购自Sigma-Aldrich、Alfa Aesar和SD Fine Chemicals，分析级溶剂则来自Merck。所有水溶液的制备均使用蒸馏去离子水。除非另有说明，所有化学品均无需进一步纯化即可使用。UV-可见吸收光谱数据使用JASCO V-730分光光度计记录。

结果与讨论

探针L通过一锅法缩合反应成功合成，产率良好，并通过FTIR、NMR和质谱进行了全面表征。L的分子结构设计有利于内部供体-受体相互作用，这主要归功于含有供电子的胺基（–NH₂）与1-三甲基-1H-咪唑-4-甲醛单元的共轭。探针L的关键功能基团——胺基（–NH₂）、亚胺基（–C=N）和咪唑基（–N=C）——预计在检测过程中发挥重要作用。

结论

总之，采用了一种简单高效的Schiff碱缩合策略合成了探针L，并将其作为Cu²⁺离子的比色传感器进行了系统评估。探针在与Cu²⁺结合时在462 nm处出现明显吸收带，证实了其与Cu²⁺的强相互作用及明确的1:1结合化学计量比。结合常数计算值为1.77 × 10⁵ M^?1，显示出探针L对Cu²⁺的强亲和力。探针L表现出优异的选择性。

作者贡献声明

参与了研究的构思与设计、数据分析及结果解读，并积极参与了手稿的起草和关键内容的修订。 负责手稿的准备工作及数据收集。 协助数据收集并进行了形式分析。 参与了研究设计、数据分析及结果验证，同时在手稿起草中也发挥了关键作用。

CRediT作者贡献声明

：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法学设计、实验研究、形式分析、概念构建。 ：实验研究、形式分析、数据管理。 ：形式分析、数据管理。 ：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、结果验证、形式分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者无需要特别声明的致谢内容。

Dr. V. Raju是印度安得拉邦马德纳帕莱理工学院化学系的助理教授，他的研究专长包括超分子化学、化学传感器以及用于分析和环境应用的高级材料。