具有双双齿N?O?席夫碱配体的双核钌(II)配合物的光催化性能和抗氧化活性

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Photocatalytic properties and antioxidant activities of a binuclear ruthenium(II) complex with bis-bidentate N 2O 2 Schiff base ligand

成功合成系列双齿N?O?席夫碱配体及新型双核Ru(II)配合物，通过单晶X射线晶体学等证实结构，并发现该配合物具有高抗氧化活性及稳定光催化产氢性能。

　　

张志翠|孙天天|李一杰|贾爱全|张前峰

安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，中国安徽省马鞍山243002

摘要

成功合成了一系列双齿N₂O₂ Schiff碱配体以及一种含有Schiff碱配体的新型双核钌(II)配合物。通过单晶X射线晶体学确定了双齿N₂O₂ Schiff碱配体H_2L¹ (4,4’-磺酰基双(N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺)、H_2L² (4,4’-磺酰基双(N-(2-羟基-4-氯苯亚甲基)苯胺)、H_2L³ (4,4’-磺酰基双(N-(2-羟基-4,6-二溴苯亚甲基)苯胺) 和 L₁-Ru₂ (L₁[Ru(CO)H(PPh₃)₂)₂)的分子结构，并通过红外光谱、核磁共振(NMR)和紫外-可见光谱(UV–vis)以及微量分析对其进行了表征。该钌(II)配合物具有由联苯砜桥连接的N₂O₂金属结合位点。H_2L^1–3的晶体结构采用反式构象。双核中性配合物中的钌原子具有相同的八面体配位环境RuNOP₂HCl。此外，还研究了该钌(II)配合物的抗氧化活性和光催化性能，表现出较高的抗氧化活性和稳定的光催化产氢性能。

引言

近年来，由于金属配合物独特的结构特性和多样的功能，它们已成为材料科学、催化化学和生物医学领域许多研究方向的核心焦点[[1], [2], [3]]。其中，第二周期过渡金属钌配合物由于其丰富的氧化态、优异的物理和化学性质以及显著的催化性能和生物活性，在许多领域展现出巨大潜力[[4], [5], [6], [7], [8]]。例如，在抗癌活性方面，与铂相比，钌配合物表现出更好的选择性和更少的副作用[[9,10]]。

研究人员在研究单核钌配合物的同时，也对双核钌配合物的开发表现出浓厚兴趣。特别是，由Salen配体支撑的双核钌配合物引起了广泛关注[[11], [12], [13], [14]]。Salen配体凭借其高度协调的O和N供体原子，在多个研究领域，尤其是配位化学领域，因易于对特定性质进行空间和电子修饰而成为研究热点[[15], [16], [17]]。从合成角度来看，钌具有广泛的氧化态和相应的氧化还原性质，在+2和+3价态下，钌的软酸性使其更容易与具有软碱性性质的氮供体配位。在生物医学领域，一些含有Schiff碱配体的钌配合物被发现具有潜在的生物活性，如抗癌和抗菌作用[[18], [19], [20]]。

众所周知，双核钌Schiff碱配合物在光物理性质、催化活性和生物活性方面表现更优，这得益于双金属中心的协同作用和配体桥接结构的优化。然而，关于双核钌Schiff碱配合物的研究仍然相对较少。本文首次报道了一种含有双齿N₂O₂ Schiff碱配体的新型双核Ru(II)配合物的合成、结构和性质，以及其在光催化和抗氧化领域的潜在应用。

材料

所有合成操作均在干燥的氮气氛围下，采用标准Schlenk技术进行。2,2-二苯基-1-吡啶肼(DPPH)、2,2’-偶氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸盐)（ABTS二铵盐）和过硫酸钾均购自Alfa Aesar有限公司。Bis(3-氨基苯基)砜、水杨醛、5-氯水杨醛、3,5-二溴水杨醛、5-硝基水杨醛和3,5-叔丁基水杨醛均可在Energy Chemical官网购买。

合成

双齿N₂O₂ Schiff碱配体H_2L^1–5和双核钌(II)配合物L₁-Ru₂的合成路线分别见图1和图2。配体H_2L¹是根据参考文献[22]合理合成的。随后，将Bis(3-氨基苯基)砜分别与5-氯水杨醛、3,5-二溴水杨醛、5-硝基水杨醛和3,5-叔丁基水杨醛在甲醇中回流反应1–2小时，成功分离得到了相应的产物。

结论

通过醛-胺缩合反应制备了一系列双齿N₂O₂ Schiff碱配体H_2L^1–5。配合物L₁-Ru₂是通过脱质子化的配体H_2L¹与钌前体RuHCl(CO)(PPh₃)₃的配位反应合成的。H_2L^1–5和L₁-Ru₂通过NMR、FT-IR和UV–Vis进行了详细表征。单晶X射线衍射分析和光谱表征表明，L₁-Ru₂中的两个钌原子处于略微畸变的八面体环境中。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了中国自然科学基金的支持（编号：20771003）。