一种基于吡啶-硫醚的比色传感器，用于选择性检测水介质中的Cu2+和Hg2+离子

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：A pyridine- Thioether based colorimetric sensor for selective detection of Cu2+ and Hg2+ ions in aqueous media

本工作合成并表征了一种新型锌(II)金属卟啉络合物[Zn(TMFPP)(4-CNpy)]•C6H5Cl•C6H14（络合物I），证实其五配位锌中心通过单晶X射线衍射和多种光谱技术得到结构确证。该络合物在可见光驱动下对酸性红52（AR52）水溶液表现出高效脱色（74%），动力学模型拟合良好（R2=0.9976）。通过参数优化和清除剂实验揭示了超氧自由基（•O2?）和单线态氧（1O2）为关键活性氧物种。

　　

Mohamed Achraf Bouicha | Imen Zguir | Frédérique Loiseau | Mohamed Khalfaoui | Habib Nasri

摘要

我们合成了一种独特的锌(II)金属卟啉复合物，其化学式为 [Zn(TMFPP)(4-CNpy)]•C₆H₅Cl•C₆H₁₄（复合物 I），并通过多种技术对其进行了全面研究，包括元素分析、FT-IR光谱、UV–Vis吸收光谱、荧光发射光谱、¹H NMR光谱和循环伏安法。通过单晶X射线衍射明确确定了其分子结构，发现该复合物中的锌原子为五配位，4-氰基吡啶位于轴向位置。该复合物被评估为一种对可见光响应的光催化剂，用于水溶液中酸红52（AR52）染料的脱色。实验结果表明，该复合物具有显著的光催化活性，脱色效率达到74%，对应的速率常数 k = 0.00759 min^?1，相关系数 R² = 0.9976，表明其符合所应用的动力学模型。此外，还研究了pH值、初始染料浓度、温度和催化剂质量等实验参数对脱色过程的影响。清除实验表明，超氧阴离子（^•O₂^?）和单线态氧（¹O₂）是导致AR52光脱色的主要活性氧物种。这些发现表明，这种锌卟啉复合物在可见光照射下作为环境修复的光催化剂具有巨大潜力。

引言

合成染料在纺织、塑料、化妆品和食品等众多行业中的广泛使用导致了含有染料的废水大量排放到环境中，对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁[1,2]。在众多合成染料中，酸红52（AR 52）这种阴离子偶氮染料因其鲜艳的色泽、高水溶性和优异的化学稳定性而尤为引人注目[3]。然而，这些特性也使其在环境中具有持久性，使其对传统的生物和物理化学处理方法具有很强的抗性[4]。因此，即使水体中这种染料的浓度很低，也会显著降低光照穿透率，抑制光合作用，并导致水生生物的生物累积和毒性[5,6]。

鉴于这些挑战，人们迫切需要创新且环保的方法来完全降解这类持久性染料分子。近年来开发的先进处理技术中，光催化技术被认为是一个非常有前景的解决方案[7,8]。该技术利用光在光催化剂存在下的作用加速化学反应，使有机污染物在常温条件下转化为无害的产物（如CO₂和H₂O）[9],[10],[11]。

在这种情况下，开发高效、稳定且经济可行的光催化剂至关重要。金属卟啉因其出色的光吸收能力、氧化还原活性和结构多样性而受到广泛关注[12],[13],[14],[15]。其中，含有锌中心的过渡金属卟啉特别适合用于光催化应用[16],[17],[18],[19],[20]。它们可调的电子性质、良好的热稳定性和化学稳定性以及参与光诱导电子转移反应的能力，使其成为降解包括酸红52在内的多种有机污染物的理想候选者。

最近的研究表明，通过外围取代或轴向配体协调来调节锌卟啉的电子和结构环境可以显著影响其光催化效率[21]。这些修改不仅影响光学吸收和电荷分离动态，还能增强与目标污染物的相互作用，从而提高降解速率[22],[23],[24]。此外，锌卟啉相比传统半导体具有明显优势，例如可在可见光下工作、分子可调以及易于集成到混合材料或固定化系统中[25]。这些优势使它们成为绿色和可扩展的水处理解决方案的理想候选者。

尽管取得了显著进展，但基于锌的金属卟啉作为高效光催化剂的探索仍是一个活跃的研究领域，尤其是在理解其结构-活性关系和优化其在可见光下的性能方面。在本研究中，我们报道了一种独特的锌(II)卟啉复合物 [Zn(TMFPP)(4-CNpy)]•C₆H₅Cl•C₆H₁₄（复合物 I）的合成、表征及其在可见光驱动下用于酸红52脱色的光催化应用。通过结合详细的性能评估和机理分析，本研究旨在推动可持续光催化系统的合理设计，以改善废水处理效果。

实验部分

实验部分

[Zn(TMFPP)(4-CNpy)]•C₆H₅Cl•C₆H₁₄的材料、实验方法和X射线晶体学表征详见补充信息的第1节。

循环伏安法

金属卟啉 [Zn(TMFPP)(4-CNpy)] 的循环伏安图（CV）是在室温下、氩气气氛中、使用0.1 M 四丁基铵六氟磷酸盐（TBAPF₆）作为支持电解质的情况下，在二氯甲烷中记录的。[Zn(TMFPP)(4-CNpy)] 的循环伏安谱图见图S2，表S1列出了其氧化波和还原波的半电位（E_1/2）值，以及其他锌(II)卟啉复合物的相应数据。

结论

总之，[meso-四(三氟甲基苯)卟啉]锌(II) ([Zn(TMFPP)]) 与过量的4-氰基吡啶（4-CNpy）在氯苯介质中的反应生成了一种五配位的锌(II)复合物，即 [Zn(TMFPP)(4-CNpy)]•C₆H₅Cl•C₆H₁₄（复合物 I）。所得化合物通过元素分析、红外（IR）、UV–Vis和荧光光谱以及循环伏安法和单晶X射线衍射进行了全面表征。

CRediT作者贡献声明

Mohamed Achraf Bouicha：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、研究、数据分析、概念构建。Imen Zguir：研究、数据分析。Frédérique Loiseau：研究、数据分析。Mohamed Khalfaoui：验证、研究、概念构建。Habib Nasri：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢突尼斯高等教育和科学研究部的财政支持。