一种独特的五配位锌(II)卟啉配合物的晶体学特性及其在可见光下的光脱色效率

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Crystallographic insight and visible-light photodecolorization efficiency of a distinctive pentacoordinated zinc(II) porphyrin complex

锌卟啉配合物用于可见光响应酸性红52染料降解研究，通过合成表征及光催化实验发现其脱色效率达74%，机理涉及超氧自由基和单线态氧活性物种。

　　

穆罕默德·阿赫拉夫·布伊沙（Mohamed Achraf Bouicha）|伊门·兹吉尔（Imen Zguir）|弗雷德里克·卢瓦索（Frédérique Loiseau）|穆罕默德·哈尔法维（Mohamed Khalfaoui）|哈比布·纳斯里（Habib Nasri）

摘要

合成了一种独特的锌(II)金属卟啉复合物，其化学式为[Zn(TMFPP)(4-CNpy)]•C₆H₅Cl•C₆H₁₄（复合物I），并通过多种技术对其进行了全面研究，包括元素分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见光吸收光谱（UV–Vis）、荧光发射光谱、¹H核磁共振（NMR）以及循环伏安法。通过单晶X射线衍射明确确定了其分子结构，发现该复合物中的锌原子为五配位，4-氰基吡啶位于轴向位置。该复合物被评估为一种对可见光响应的光催化剂，可用于水溶液中酸红52（Acid Red 52）染料的脱色。实验结果表明，该复合物具有显著的光催化活性，脱色效率可达74%，对应的反应速率常数k为0.00759 min^?1，相关系数R²为0.9976，说明其符合所应用的动力学模型。此外，还研究了pH值、初始染料浓度、温度和催化剂质量等实验参数对脱色过程的影响。清除实验表明，超氧阴离子（^•O₂^?）和单线态氧（¹O₂）是导致AR52光脱色的主要活性氧物种。这些发现凸显了这种锌卟啉复合物作为可见光照射下环境修复高效光催化剂的前景。

引言

合成染料在纺织、塑料、化妆品和食品等众多行业中的广泛应用导致含有染料的废水大量排放到环境中，对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁[1,2]。在众多合成染料中，酸红52（AR 52）这种阴离子偶氮染料因其鲜艳的色泽、高水溶性和优异的化学稳定性而尤为突出[3]。然而，这些特性也使其在环境中具有持久性，使得它难以被传统的生物和物理化学处理方法去除[4]。因此，即使水中含有低浓度的这种染料，也会显著降低光的穿透率，抑制光合作用，并在水生生物体内造成生物积累和毒性[5,6]。

鉴于这些挑战，人们迫切需要创新且环保的方法来完全降解这类持久性染料分子。近年来发展的先进处理技术中，光催化技术显得尤为有前景[7,8]。该技术利用光在光催化剂存在下的作用加速化学反应，能够在常温条件下将有机污染物转化为无害的最终产物（如CO₂和H₂O）[9],[10],[11]。

在这种背景下，开发高效、稳定且经济可行的光催化剂至关重要。金属卟啉因其出色的光吸收能力、氧化还原活性和结构多样性而受到广泛关注[12],[13],[14],[15]。其中，含有锌中心的过渡金属卟啉尤其适合用于光催化应用[16],[17],[18],[19],[20]。它们可调的电子性质、良好的热稳定性和化学稳定性以及参与光诱导电子转移反应的能力，使其成为降解包括酸红52在内的多种有机污染物的理想候选者。

最近的研究表明，通过外围取代或轴向配体协调来调整锌卟啉的电子和结构环境可以显著提高其光催化效率[21]。这些修饰不仅影响光吸收和电荷分离动态，还能增强与目标污染物的相互作用，从而提高降解速率[22],[23],[24]。此外，锌卟啉相比传统半导体具有显著优势，例如可在可见光下工作、分子可调以及易于集成到混合材料或固定化系统中[25]。这些优势使它们成为绿色且可扩展的水处理解决方案的理想候选者。

尽管取得了显著进展，但基于锌的金属卟啉作为高效光催化剂的研究仍是一个活跃的研究领域，尤其是在理解其结构-活性关系和优化其在可见光下的性能方面。在本研究中，我们报道了一种独特的锌(II)卟啉复合物[Zn(TMFPP)(4-CNpy)]•C₆H₅Cl•C₆H₁₄（复合物I)的合成、表征及其在可见光驱动下用于酸红52脱色的光催化应用。通过结合详细的性能评估和机理分析，本研究旨在推动可持续光催化系统的合理设计，以改善废水处理效果。

实验部分

实验部分

[Zn(TMFPP)(4-CNpy)]•C₆H₅Cl•C₆H₁₄的材料、实验方法和X射线晶体学表征详见补充信息的第1节。

循环伏安法

金属卟啉[Zn(TMFPP)(4-CNpy)]的循环伏安图（CV）是在室温下、氩气氛围中、使用0.1 M四丁基铵六氟磷酸盐（TBAPF₆）作为支持电解质的情况下，在二氯甲烷中记录的。[Zn(TMFPP)(4-CNpy)]的循环伏安谱图见图S2，表S1列出了其氧化波和还原波的半电位（E_1/2）值，以及其他锌(II)卟啉复合物的相关数据。

结论

总之，在氯苯介质中，[meso-四氟甲基苯基）卟啉锌(II)（[Zn(TMFPP)）与过量的4-氰基吡啶（4-CNpy）反应生成了一种五配位的锌(II)复合物，即[Zn(TMFPP)(4-CNpy)]•C₆H₅Cl•C₆H₁₄（复合物I）。所得化合物通过元素分析、红外光谱（IR）、紫外-可见光光谱（UV–Vis）、荧光光谱以及循环伏安法和单晶X射线衍射进行了全面表征。

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·阿赫拉夫·布伊沙（Mohamed Achraf Bouicha）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据可视化，实验验证，数据分析，概念构思。伊门·兹吉尔（Imen Zguir）：实验验证，数据分析。弗雷德里克·卢瓦索（Frédérique Loiseau）：实验验证，数据分析。穆罕默德·哈尔法维（Mohamed Khalfaoui）：实验验证，数据分析，概念构思。哈比布·纳斯里（Habib Nasri）：撰写 – 审稿与编辑，实验验证，项目监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢突尼斯高等教育和科学研究部提供的财政支持。