调节层状混合卤化铜(II)中的磁性：组成离子的作用

《Inorganic Chemistry Communications》：Modulating magnetism in layered hybrid Halocuprates(II): The role of constituting ions

机械化学合成四卤素取代的乙铵铜化合物，通过X射线衍射和磁化率测试发现卤素取代显著改变有机无机层间磁相互作用，Cl取代保持反铁磁有序，Br取代引发铁磁有序，DFT计算和偶极相互作用分析揭示了卤素对磁各向异性的调控机制。

　　这项研究围绕一种已知的磁电材料——乙基铵四氯合铜(II)（EA?CuCl?）的四个衍生物展开。这些衍生物被命名为XEA?CuX?（X为Cl或Br），其中XEA代表2-卤乙基铵阳离子，如氯乙基铵（ClEA）或溴乙基铵（BrEA）。研究通过机械化学反应方法，将无水铜(II)卤化物与相应的铵盐（如XEA·HX）结合，从而合成了目标化合物。通过单晶X射线衍射技术，对这些化合物的固态结构进行了详细分析，并与原始材料EA?CuCl?的结构进行了比较。同时，研究还探讨了这些材料的磁性行为，特别是在2 K至300 K的温度范围内，揭示了卤素取代对磁序产生的重要影响。

研究发现，当XEA为ClEA时，ClEA?CuCl?的磁响应与原始材料EA?CuCl?类似，表现为在7.8 K时发生反铁磁相变。而ClEA?CuBr?则在12.4 K时出现弱的铁磁状态。同样地，BrEA?CuBr?和BrEA?CuCl?也表现出类似的磁性行为，分别在10.8 K和6.7 K时发生铁磁相变。值得注意的是，卤素的取代不仅影响有机层的结构，还对无机层的磁性产生显著作用。具体而言，溴离子的引入增强了层内铁磁相互作用，而层间相互作用则取决于卤素离子的种类，且相对较弱。因此，BrEA?CuBr?表现出铁磁性的基态，而基于氯乙基铵的化合物则表现出反铁磁性，这一结果与密度泛函理论（DFT）的预测相吻合。

此外，研究还计算并分析了这些化合物之间的偶极-偶极相互作用，发现这种相互作用在磁各向异性中起到了重要作用，尤其是在垂直方向上。对于具有反铁磁基态的化合物（如EA?CuCl?、ClEA?CuCl?和ClEA?CuBr?），研究还观察到了自旋翻转（spin-flop）现象，这表明在不同温度和磁场条件下，这些材料的磁化行为表现出明显的变磁特性（metamagnetic behavior）。这些发现不仅加深了对磁电材料微观机制的理解，也为开发新型多功能材料提供了理论支持和实验依据。

在材料科学领域，层状材料因其固有的结构各向异性和由此产生的多种非常规性质而受到广泛关注。这些材料的独特结构使得它们在平面和垂直方向上表现出不同的行为，从而为电子、光学以及自旋相关性质的调控提供了可能。因此，层状材料在基础研究和实际应用中都具有重要价值，尤其是在超导性、磁电多铁性以及量子控制等前沿技术领域。近年来，多铁性材料的研究尤为活跃，这类材料能够在单一相中同时表现出磁性和电性（如铁磁性、铁电性、铁弹性或铁磁矩性）等两种或多种铁性特性。磁性和电性在这些系统中的共存，为技术应用提供了独特的可能性，特别是在数据存储和自旋电子学领域。

在所有层状材料中，卤化杂化有机-无机钙钛矿（HOIPs）被认为是特别有前景的一类。相比于结构较为刚性的三维钙钛矿，二维卤化HOIPs在结构上更加灵活和稳定，同时能够容纳较大的功能性有机阳离子。这类材料可以形成不同的取向相，如（100）、（110）或（111）取向，具体取决于其层与原始三维结构的相对取向。在（100）取向的子组中，可以区分出三种主要的结构类型：鲁德斯登-波珀（Ruddlesden-Popper, RP）、迪恩-雅各布森（Dion-Jacobson, DJ）以及层间空间交替阳离子（Alternating Cations in the Interlayer Space, ACI）相。这些结构类型的特点在于相邻层之间的相对位移不同，从而影响了材料的整体性质。

二维HOIPs的性质可以通过选择合适的构建模块进行精细调控，包括有机阳离子、卤素阴离子以及无机阳离子。通过选择不同几何形状和功能基团的有机阳离子，可以调节无机层之间的间距，从而影响材料的电学性能。这些阳离子还可以引入新的功能特性，如手性或发光性能。此外，将具有磁性活性的阳离子引入无机层中，可以形成具有磁序的二维结构，为开发磁电多铁材料或手性铁磁材料提供了可能。同时，卤素阴离子在调控材料多种性质方面也发挥着关键作用，能够以独特的方式影响磁性和电性行为。

为了进一步探索结构可调性对磁性和电性有序的影响，研究聚焦于乙基铵四氯合铜(II)的四个衍生物。这些材料不仅保留了原始材料的某些特性，还通过卤素的取代展现出不同的磁序行为。通过系统的固态研究，研究团队提出了合成一系列2-卤乙基铵四卤合铜(II)的合成方法，并分析了卤素取代在有机层和无机层中对结构的影响，以及其对磁性和电性性能的作用。这些发现还结合了密度泛函理论（DFT）的计算结果，以提供更深入的理论解释。

在材料合成过程中，研究特别关注了如何减少无机和有机成分之间的卤素交换。为此，团队首先合成了相应的2-卤乙基铵卤化物（如ClEA·HBr和BrEA·HCl），这些盐在无水条件下通过与相应的氢卤酸反应制得。通过元素分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和单晶X射线衍射（SC-XRD）技术，确认了这些盐的结构和组成。SC-XRD分析的结果表明，所有四种盐的有机阳离子在结构上表现出相似的特性，这为后续合成目标化合物奠定了基础。

在合成目标化合物的过程中，研究团队利用机械化学反应方法，将无水铜(II)卤化物与相应的2-卤乙基铵卤化物结合，从而得到了XEA?CuX?系列化合物。通过这种方式，团队成功合成了纯度较高的材料，并对其相纯度和身份进行了确认。研究还发现，混合的2-卤乙基铵卤化物在非质子溶剂中可以通过卤素交换反应制得，这为合成纯度更高的目标化合物提供了便利。

此外，研究团队还探讨了卤素取代对材料结构和磁性行为的影响。通过对比不同化合物的结构和磁性特性，发现卤素的种类在很大程度上决定了材料的磁序类型。例如，BrEA?CuBr?表现出铁磁性的基态，而基于ClEA的化合物则表现出反铁磁性。这种磁序的变化不仅与层内和层间的相互作用有关，还与卤素离子的种类密切相关。通过DFT计算，研究团队进一步验证了这些材料的磁性行为，发现其与实验结果高度一致。

研究还发现，偶极-偶极相互作用在这些材料的磁各向异性中起到了重要作用，尤其是在垂直方向上。对于具有反铁磁基态的化合物，如EA?CuCl?、ClEA?CuCl?和ClEA?CuBr?，研究团队观察到了自旋翻转现象，这表明在不同温度和磁场条件下，这些材料的磁化行为表现出显著的变磁特性。这一现象不仅揭示了材料在外部条件下的响应能力，也为进一步研究其磁电耦合机制提供了线索。

总之，这项研究通过对XEA?CuX?系列材料的合成、结构分析和磁性研究，揭示了卤素取代在调控磁序和电性行为中的重要作用。研究结果不仅丰富了对磁电材料的理解，也为开发新型多功能材料提供了理论支持和实验依据。这些材料的结构可调性和磁性多样性，使其在未来的科技应用中具有广阔的发展前景，尤其是在数据存储、自旋电子学和量子调控等领域。通过系统的实验和理论研究，团队为理解材料的微观机制和宏观行为建立了更全面的框架，为后续研究奠定了坚实的基础。