通过简便的合成方法，研究了掺银的Ca3(PO4)2剥离MoS2纳米片对其结构和抗菌性能的协同效应

《Inorganic Chemistry Communications》：Synergistic effects of Ag-doped Ca 3(PO 4) 2 exfoliated MoS? nanosheets on their structural and antimicrobial behavior using a facile synthesis

肺癌VOCs检测金属卟啉传感器研究：通过DFT等计算分析Fe、Cd、Zn掺杂卟啉对苯、异丁烯等肺癌相关VOCs的吸附特性，发现FeP结合能最强（-15.26 kcal/mol），ZnP吸附可逆，揭示金属掺杂调控电子结构及范德华吸附机制，为开发高效可重复传感器提供理论支撑。

　　肺部癌症作为一种全球范围内导致癌症相关死亡的主要原因之一，其高致死率主要源于其早期症状不明显，导致大多数患者在晚期才被确诊。随着医学研究的不断深入，人们逐渐意识到通过非侵入性方法，如呼气分析，进行早期检测的可能性。呼气中包含多种挥发性有机化合物（VOCs），其中一些如苯、异戊二烯、苯乙烯和甲基苯乙烯已被多次发现其浓度在肺部癌症患者的呼气中显著升高。这些VOCs虽然不被视为临床意义上的明确生物标志物，但它们在病理代谢变化中表现出的特征，使其成为潜在的非侵入性呼气生物标志物，可能为早期诊断策略提供支持。

近年来，随着材料科学的进步，许多新型传感材料被开发用于VOCs的检测。例如，化学气相沉积（CVD）制备的石墨烯结合石英晶体微天平（QCM）和表面等离子共振（SPR）技术，已在苯、甲苯等VOCs的检测中展现出优异的灵敏度和快速响应能力。然而，这些技术通常依赖于复杂的设备和昂贵的制造过程，难以广泛应用于临床诊断。相比之下，基于卟啉的传感材料因其分子结构的可调性、良好的电子性能以及对特定VOCs的高选择性，成为一种更具潜力的替代方案。特别是在金属掺杂的卟啉体系中，金属离子的引入能够显著改变其电子结构和吸附行为，从而提升其对目标分子的识别能力。

本研究聚焦于金属掺杂的卟啉框架，特别是铁（Fe）、镉（Cd）和锌（Zn）三种金属离子的掺杂情况。通过密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）等计算方法，系统地分析了这些金属掺杂卟啉在结构、电子、振动和光学性质方面的表现。同时，采用量子理论原子积分（QTAIM）、反应密度梯度（RDG）以及穆尔肯电荷（Mulliken charge）计算，进一步揭示了金属掺杂卟啉与VOCs之间相互作用的性质。研究结果表明，所有金属掺杂的卟啉体系都保持了共价的M–N配位和连续的π共轭结构，这是其作为传感器材料的关键特性。

在这些金属掺杂的卟啉中，锌掺杂的卟啉（ZnP）表现出最窄的HOMO–LUMO能隙和最高的电子软度，这表明其在电子转移和吸附过程中具有更高的反应活性，可能更适用于VOCs的检测。此外，模拟退火和分子动力学（MD）模拟进一步验证了这些材料在吸附过程中表现出的稳定性，特别是对于甲基苯乙烯的吸附能量达到?15.26 kcal/mol，显示出较强的结合能力。通过能量曲线和径向分布函数（RDF）图，研究者能够更直观地理解吸附几何结构的稳定性以及不同金属掺杂对吸附行为的影响。

在所有研究的材料中，铁掺杂的卟啉（FeP）表现出最强的结合亲和力和结构刚性，这可能意味着其在实际应用中能够提供更精确的传感信号。而锌掺杂的卟啉（ZnP）则因其更可逆的吸附特性，显示出在传感器可重复使用性方面的优势。这些特性使得FeP和ZnP成为肺部癌症VOCs检测的有力候选材料。此外，研究还指出，尽管这些VOCs并非肺部癌症的明确生物标志物，但多项临床研究已经表明，它们在肺部癌症患者的呼气中显著升高，相较于健康个体或患有其他肺部疾病（如慢性阻塞性肺病（COPD）或感染）的患者，其浓度差异具有一定的诊断价值。

为了全面评估这些金属掺杂的卟啉体系的传感性能，研究不仅关注其电子特性，还结合了模拟红外（IR）和紫外-可见（UV–Vis）光谱，以进一步分析其在吸附过程中的化学反应行为。通过穆尔肯电荷和非共价相互作用（NCI）分析，研究者能够更准确地描述卟啉与VOCs之间的相互作用机制，从而为优化传感器设计提供理论依据。此外，研究还强调了金属掺杂对卟啉传感行为的影响，特别是其如何通过改变电子结构和吸附特性，提升对特定VOCs的检测能力。

在实验方法上，研究采用了量子化学计算与经典模拟方法相结合的综合策略。分子几何结构的优化和振动性质的评估基于Gaussian 16软件，使用B3LYP理论水平进行计算。针对过渡金属（Fe、Cd、Zn），研究者采用了LANL2DZ基组，而对于主族元素则使用了6-31G(d,p)基组。通过排除虚频，确保所有计算结果均处于真正的能量极小值点。这一方法不仅提高了计算的准确性，也为后续的吸附行为分析提供了可靠的结构基础。

尽管本研究在理论上为金属掺杂的卟啉体系在肺部癌症VOCs检测中的应用提供了重要支持，但其研究条件仍存在一定的局限性。所有计算均在气相中进行，未考虑溶剂效应或环境因素如湿度和压力对吸附行为的影响。这些因素在实际应用中可能对气体吸附行为产生显著影响，因此未来的研究需要进一步探索这些条件对传感性能的影响。此外，B3LYP泛函虽然在计算成本和准确性之间取得了良好的平衡，但在物理吸附系统中，其对色散力和电荷转移相互作用的低估可能会影响对吸附机制的全面理解。因此，采用更高级的泛函或引入长程校正方法，可能会提供更精确的吸附行为描述。

本研究的结论为设计和优化基于卟啉的传感材料提供了理论基础。金属掺杂的卟啉体系在电子结构、化学反应性和吸附行为方面表现出显著的改性能力，这使得它们在肺部癌症早期检测中具有广阔的应用前景。特别是铁和锌掺杂的卟啉，分别在结合能力和可逆性方面展现出独特的优势，为开发高灵敏度、高选择性和可重复使用的传感器提供了重要的参考。此外，研究还强调了这些材料在实际应用中可能面临的挑战，包括环境因素对吸附行为的影响以及计算方法对色散力和电荷转移相互作用的描述能力。

在作者贡献方面，Mustafa M. Kadhim负责研究的构思和指导，而Ali Muneer、Lamis Mohamed Othman和Aseel Hassan Qitan则具体执行了DFT和分子动力学模拟。Alaa Hamid Faisal负责数据整理和可视化，所有作者都参与了论文的撰写、审阅和编辑。这一分工体现了团队合作的重要性，同时也保证了研究结果的科学性和可靠性。研究团队还特别感谢Kut大学为其提供了必要的设施和资源支持，使得本研究得以顺利完成。

总的来说，本研究通过系统的理论分析，揭示了金属掺杂对卟啉体系传感性能的影响，并为开发新型、高效的肺部癌症检测传感器提供了重要的理论依据。虽然当前的研究仍处于理论模拟阶段，但其结果为未来实验研究和实际应用奠定了坚实的基础。随着计算化学和材料科学的不断发展，金属掺杂的卟啉体系有望成为一种重要的工具，为肺部癌症的早期诊断提供新的思路和方法。