一种基于新型3D砷钼酸盐的有机-无机杂化材料,具有对抗坏血酸的电化学传感能力

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》:A new 3D arsenomolybdate-based organic-inorganic hybrid with the electrochemical sensing of ascorbic acid

【字体: 时间:2025年09月19日 来源:Inorganic and Nuclear Chemistry Letters 2.7

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  本文通过简便的一锅自组装法制备了新型有机-无机杂化化合物H(H2en)3[AsMo8V4O40]·11H2O(1),其三维超分子结构由砷钼钒氧簇与质子化乙烯二胺阳离子通过氢键连接。电化学分析表明该材料对阿司匹林具有高灵敏度和低检测限,适用于精准检测。

  
乔高|苗苗|董学瑞|林旭
长春中医药大学药学院,中国长春 130117

摘要

设计并制备高效的多金属氧酸盐基电催化材料是实现抗坏血酸(AA)敏感电化学检测的一种可行方法。本文报道了一种新型有机-无机杂化化合物H(H2en)3[AsMo8V4O40]·11H2O(1)(en = 乙二胺)的合成方法,该方法采用简便的一锅法自组装技术。单晶X射线衍射分析表明,杂化化合物1具有三维(3D)超分子结构,其中砷钼酸盐[AsMo8V4O40]7?簇通过氢键与质子化的[H2en]2+阳离子相互连接。电化学分析证实了杂化化合物1对AA氧化具有优异的电催化活性。当使用杂化化合物1作为电极材料时,所制备的电极在检测AA方面表现出优越的分析性能:其线性检测范围为30至270 μM,灵敏度为0.044 μA·μM?1,检测限为6.78 μM,并具有良好的选择性和稳定性。

引言

抗坏血酸(AA)是人体必需的抗氧化剂,在调节免疫、胶原蛋白生成和清除自由基等过程中起着重要作用[1,2]。AA缺乏会导致坏血病,而过量摄入则可能引发肾结石等并发症。准确测定血清或尿液中的AA浓度对于营养评估和代谢紊乱的诊断至关重要。在神经退行性疾病研究中,AA作为神经递质的调节剂,其浓度的变化与帕金森病和阿尔茨海默病有关[3,4]。因此,开发快速、准确且灵敏的AA检测方法对健康监测和疾病诊断具有重要意义。
目前已有多种分析方法用于AA的测定,包括滴定法、荧光光谱法、液相色谱法和电化学技术[[5], [6], [7], [8]]。电化学方法具有响应速度快、成本低和操作简便等优点,便于实时监测AA[9]。迄今为止,已制备了许多用于检测AA的电化学传感器,其中基于酶的传感器表现出较高的选择性[10]。然而,基于酶的传感器存在成本高、固定化复杂和稳定性低的缺点。因此,开发高效的非酶电化学传感器用于AA检测已成为一个关键研究领域。
电化学传感器的性能在很大程度上取决于电极材料,电极材料在促进电化学反应和放大电流信号方面起着关键作用[[11], [12], [13], [14], [15]]。作为一类独特的多金属氧簇,多金属氧酸盐(POMs)在多种电催化反应中具有广泛的应用潜力,这主要归因于它们的结构多样性、优异的电子储存能力和可调的氧化还原活性[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。值得注意的是,POMs能够在保持结构完整性的同时实现多个电子的快速可逆传输。由于这些固有的氧化还原特性,POMs成为敏感电化学检测AA的有希望的候选材料[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。砷钼酸盐作为POM家族的一个独特分支,具有丰富的结构多样性和优异的氧化还原活性,这归因于砷和钼前体的多种氧化态和结构构型[[32], [33], [34], [35]]。此外,砷钼酸盐富含氧且带有较高的负电荷,能够与有机配体或金属配合物有效结合,从而形成杂化材料。这一特性有助于调节所得杂化材料的溶解性,最终提高传感器的稳定性[[36], [37], [38]]。因此,基于砷钼酸盐的杂化材料有望成为电化学检测AA的有力催化剂。
近期,我们团队致力于通过砷钼酸盐/乙二胺系统的配位组装来合成有机-无机杂化材料。首先,乙二胺配体具有灵活的配位模式、较强的螯合能力和较小的空间位阻,从而提高了与砷钼酸盐的结合亲和力。其次,质子化的乙二胺通过氢键与砷钼酸盐相互作用,促进了高维杂化材料的形成[39,40]。尽管以往关于砷钼酸盐基杂化材料的研究主要集中在磁性和催化活性及生物活性方面[[41], [42], [43]],但其在AA电化学检测中的应用仍较少探索。因此,设计和合成具有优异电化学活性的砷钼酸盐基杂化材料是非常有意义的。
受这些因素以及我们合成经验的启发,我们成功制备了一种新的有机-无机杂化化合物H(H2en)3[AsMo8V4O40]·11H2O(1),该化合物通过{AsMo8V4O40}簇与质子化的[H2en]2+阳离子之间的氢键相互作用形成了三维超分子结构。此外,用杂化化合物1改性的电极在检测AA时表现出良好的电分析性能:高灵敏度、低检测限、强抗干扰能力和良好的稳定性。这项研究为设计基于砷钼酸盐的电化学检测平台提供了新的策略。

合成方法

在30 mL去离子水中完全溶解0.2807 g(2.4 mmol)NH4VO3、0.7415 g(0.6 mmol)(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.13 g(1 mmol)NaAsO2。用4 mol/L HCl将溶液pH调至4.0,然后加入0.1 g(0.59 mmol)AgNO3和50 μL乙二胺。用2 mol/L HCl维持溶液pH在4.0,随后在90°C下加热30分钟。过滤去除不溶性残留物。冷却至室温后...

结构分析

通过X射线单晶衍射分析,杂化化合物1的晶体结构由一个[AsMo8V4O40]7?阴离子、一个质子[H]+、三个[H2en]2+阳离子和十一个晶格水分子组成,属于单斜晶系P21/n空间群。通过键价和(BVS)计算验证了杂化化合物1中As、Mo、V和O原子的氧化态,分别为+5、+6、+5和-2。此外,对每个氧原子的BVS计算进一步确认了...

结论

总之,我们通过简单的原位自组装方法成功合成了三维砷钼酸盐基有机-无机杂化化合物。杂化化合物1具有三维超分子框架,其中砷钼酸盐[AsMo8V4O40]7?簇通过氢键与质子化的[H2en]2+阳离子相互连接。在电化学检测AA的过程中,1-CPE电极表现出快速响应、高灵敏度、低检测限、强抗干扰能力和良好的稳定性。本研究为...

CRediT作者贡献声明

乔高:撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 原稿撰写,资金获取,数据管理。苗苗:验证,实验研究。董学瑞:方法学设计,数据分析。林旭:指导,数据分析。

未引用参考文献

[49]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了吉林省科学技术发展项目(项目编号NoyDZJ202401088ZYTS)的支持。
乔高于2015年在东北师范大学林旭教授的指导下完成了硕士和博士学位。毕业后,他在长春中医药大学担任副教授,主要从事基于POM的功能材料的设计与合成以及药物分析工作。
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