抗坏血酸(AA)是人体必需的抗氧化剂,在调节免疫、胶原蛋白生成和清除自由基等过程中起着重要作用[1,2]。AA缺乏会导致坏血病,而过量摄入则可能引发肾结石等并发症。准确测定血清或尿液中的AA浓度对于营养评估和代谢紊乱的诊断至关重要。在神经退行性疾病研究中,AA作为神经递质的调节剂,其浓度的变化与帕金森病和阿尔茨海默病有关[3,4]。因此,开发快速、准确且灵敏的AA检测方法对健康监测和疾病诊断具有重要意义。
目前已有多种分析方法用于AA的测定,包括滴定法、荧光光谱法、液相色谱法和电化学技术[[5], [6], [7], [8]]。电化学方法具有响应速度快、成本低和操作简便等优点,便于实时监测AA[9]。迄今为止,已制备了许多用于检测AA的电化学传感器,其中基于酶的传感器表现出较高的选择性[10]。然而,基于酶的传感器存在成本高、固定化复杂和稳定性低的缺点。因此,开发高效的非酶电化学传感器用于AA检测已成为一个关键研究领域。
电化学传感器的性能在很大程度上取决于电极材料,电极材料在促进电化学反应和放大电流信号方面起着关键作用[[11], [12], [13], [14], [15]]。作为一类独特的多金属氧簇,多金属氧酸盐(POMs)在多种电催化反应中具有广泛的应用潜力,这主要归因于它们的结构多样性、优异的电子储存能力和可调的氧化还原活性[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。值得注意的是,POMs能够在保持结构完整性的同时实现多个电子的快速可逆传输。由于这些固有的氧化还原特性,POMs成为敏感电化学检测AA的有希望的候选材料[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。砷钼酸盐作为POM家族的一个独特分支,具有丰富的结构多样性和优异的氧化还原活性,这归因于砷和钼前体的多种氧化态和结构构型[[32], [33], [34], [35]]。此外,砷钼酸盐富含氧且带有较高的负电荷,能够与有机配体或金属配合物有效结合,从而形成杂化材料。这一特性有助于调节所得杂化材料的溶解性,最终提高传感器的稳定性[[36], [37], [38]]。因此,基于砷钼酸盐的杂化材料有望成为电化学检测AA的有力催化剂。
近期,我们团队致力于通过砷钼酸盐/乙二胺系统的配位组装来合成有机-无机杂化材料。首先,乙二胺配体具有灵活的配位模式、较强的螯合能力和较小的空间位阻,从而提高了与砷钼酸盐的结合亲和力。其次,质子化的乙二胺通过氢键与砷钼酸盐相互作用,促进了高维杂化材料的形成[39,40]。尽管以往关于砷钼酸盐基杂化材料的研究主要集中在磁性和催化活性及生物活性方面[[41], [42], [43]],但其在AA电化学检测中的应用仍较少探索。因此,设计和合成具有优异电化学活性的砷钼酸盐基杂化材料是非常有意义的。
受这些因素以及我们合成经验的启发,我们成功制备了一种新的有机-无机杂化化合物H(H2en)3[AsMo8V4O40]·11H2O(1),该化合物通过{AsMo8V4O40}簇与质子化的[H2en]2+阳离子之间的氢键相互作用形成了三维超分子结构。此外,用杂化化合物1改性的电极在检测AA时表现出良好的电分析性能:高灵敏度、低检测限、强抗干扰能力和良好的稳定性。这项研究为设计基于砷钼酸盐的电化学检测平台提供了新的策略。