这种具有双发射特性的Cu?X?复合物，其结构从过渡性的八面体结构逐渐转变为阶梯状结构

《Inorganic Chemistry Communications》：The dual-emissive Cu 4X 4 complex with transitive octahedral to stair-step structure

1,3-二氮杂-5-膦杂环己烷配体引入P-吡啶乙基后合成四核Cu(I)复合物，单晶X射线显示其核心为八面体与楼梯式结构的混合体，Cu-Cu键长介于两类结构之间。固体态显示强绿光发射，温度依赖性呈现双发射（550和452 nm），量子化学计算表明双发射源于两种不同几何构型的三重态最低点，结构柔性主导发光行为而非静态配位模式。

　　这项研究聚焦于铜(I)多核配合物的合成与光物理性质，特别是通过设计新型配体来探索其结构对发光行为的影响。研究人员开发了一种新型的P-吡啶乙基取代的1,3-二氮-5-磷杂环己烷配体，并利用该配体合成了一种具有独特发光特性的四核铜(I)配合物。通过单晶X射线衍射技术，研究团队揭示了该配合物的结构特点，发现其核心结构呈现出一种混合型的构型，兼具八面体和阶梯状几何特征。这一发现不仅挑战了传统对铜(I)多核配合物结构分类的界限，还为理解其光物理行为提供了新的视角。

在研究过程中，研究人员通过引入乙烯基作为连接基团，将原来的配体结构进行了改进。这种改变赋予了配合物更复杂的几何构型，从而影响了其电子分布和能量转移过程。通过实验分析，研究团队发现该配合物在固态下表现出强烈的绿色光致发光现象，并且其发光特性会随着温度的变化而发生双重发射，即在550纳米和452纳米波长处分别出现发光峰值。这一温度依赖性的双重发射现象表明，配合物的激发态结构可能在不同温度条件下发生变化，从而影响其发光行为。

为了进一步揭示这种发光现象的机理，研究人员采用了量子化学计算方法，分析了配合物的激发态特性。计算结果表明，这两种发光状态分别源自两种几何上不同的三重态最低激发态（triplet minima），其性质与卤素到金属的电荷转移（LCT）过程密切相关。其中一种激发态具有不对称的铜-铜键长分布，而另一种则表现出更为对称的Cu?I?核心结构。这一发现表明，铜(I)配合物的发光特性并非完全由其基态结构决定，而是受到激发态中电子分布和几何结构变化的影响。因此，研究团队提出，铜(I)配合物的发光行为可能与其在激发态下的结构变形密切相关，而非仅仅依赖于基态的几何参数。

铜(I)多核配合物因其独特的结构和电子特性，近年来在配位化学和材料科学领域受到了广泛关注。这类配合物通常能够形成稳定的簇状结构，其几何构型的多样性使得它们在光物理性质上具有高度可调性。例如，八面体结构的配合物通常表现出较强的发光能力，而阶梯状结构的配合物则倾向于具有单一的发射波长。然而，本研究中发现的混合结构突破了这种传统分类，显示出在不同几何构型之间的连续性，这可能与配体的构象灵活性有关。此外，该配合物在外部刺激下的响应特性，如温度变化和溶剂蒸汽吸附，进一步拓展了其在智能材料领域的应用前景。

研究团队在实验中发现，该四核铜(I)配合物在晶体状态下的发光行为会受到结晶条件的影响。例如，在特定的结晶条件下，配合物会形成一种“紧凑”构型，表现出强烈的绿色发光；而在其他条件下，它则会转变为一种“拉伸”构型，产生红色发光。这种结构变化伴随着电子密度在激发态中的重新分布，从而导致发光波长的偏移。进一步的实验表明，该配合物的“拉伸”构型在冷却过程中会表现出可逆的高能发射带的出现和强度变化，这种热致发光行为使其成为一种具有潜力的分子温度传感器。同时，该配合物对挥发性化合物的响应能力也显示出其在溶剂蒸汽检测方面的应用价值。

值得注意的是，尽管该配合物的基态结构中没有典型的短铜-铜键，但其在激发态下仍能表现出双重发射特性。这一现象表明，激发态的结构变形可能在铜(I)配合物的发光行为中扮演着关键角色。因此，研究团队提出，铜(I)多核配合物的发光特性可能不仅取决于其基态的几何构型，还受到激发态中电子分布和原子排列变化的影响。这种观点为理解铜(I)配合物的光物理行为提供了新的思路，同时也为设计具有可控发光特性的新型材料提供了理论支持。

除了光物理性质的研究，该配合物的结构特性也对其功能化应用具有重要意义。混合型的八面体-阶梯状结构可能带来更高的结构灵活性，使得配合物在外界刺激下能够发生更显著的结构变化。这种灵活性不仅有助于实现更复杂的光物理响应，还可能为开发具有多重功能的智能材料奠定基础。例如，该配合物可以用于温度敏感的光学传感器，其发光强度和波长能够随温度变化而发生显著改变，从而实现对温度的高精度测量。此外，该配合物对溶剂蒸汽的响应能力也表明，它可能被应用于环境监测或气体检测领域。

从更广泛的角度来看，这项研究不仅拓展了铜(I)多核配合物的结构多样性，还为理解其光物理行为提供了新的理论依据。传统上，铜(I)配合物的发光行为被认为主要由其基态的几何构型决定，但本研究的发现表明，激发态的结构变化同样重要。因此，未来的研究可以进一步探索不同配体结构对铜(I)配合物激发态行为的影响，从而设计出具有更复杂光物理特性的新型材料。此外，该研究还揭示了铜(I)配合物在不同外部刺激下的响应机制，这为开发具有智能响应特性的材料提供了新的方向。

在实际应用中，这种具有双重发射特性的铜(I)配合物可能具有更广泛的用途。例如，在有机发光二极管（OLEDs）中，这种材料可以用于实现更宽的色域或更精确的色彩调控。在光化学催化领域，其独特的电子分布可能有助于调控反应路径或提高催化效率。而在能量存储系统中，其结构和电子特性可能为开发新型的光电材料提供支持。此外，该配合物在溶剂蒸汽检测中的应用也表明，其可以用于构建具有高灵敏度和选择性的环境监测系统。

综上所述，这项研究通过合成一种新型的P,N-环状配体，成功构建了一种具有混合型结构的四核铜(I)配合物，并揭示了其独特的光物理特性。该配合物的结构变化与发光行为之间的关系表明，激发态的结构变形在铜(I)配合物的发光机制中起着至关重要的作用。这一发现不仅为铜(I)多核配合物的结构分类提供了新的依据，也为开发具有多重功能的智能材料开辟了新的研究方向。未来的研究可以进一步探索该类材料的结构-性质关系，以及其在不同应用领域的潜力。