镧系金属与萘啶酸及N-螯合配体的复合物：首个晶体结构实例，以及增强发光性能和抗菌活性的方法

《Inorganic Chemistry Communications》：Lanthanide complexes with nalidixic acid and N-chelate ligands: The first example of crystal structures, ways to enhance luminescence and antibacterial activity

1,3-二氮杂-5-磷杂环己烷配体合成四核CuI复合物，其混合八面体-阶梯式结构经X射线晶体学证实，量子化学计算显示双发射源于几何不同的三重态最低点，结构异构影响发光特性。

　　本文描述了一项关于新型铜(I)多核配合物的研究，重点在于其独特的结构特征与光物理性质之间的关系。研究人员设计并合成了一种新型的P-吡啶乙基取代的1,3-二氮-5-磷杂环己烷配体，并利用该配体成功制备了具有发光特性的四核铜(I)配合物。通过单晶X射线衍射分析，发现该配合物的结构呈现出一种混合的构型，同时具有八面体和阶梯状几何结构的特征。这一发现不仅挑战了传统对铜(I)多核配合物结构分类的理解，还为开发具有双发射特性和“刺激响应”功能的新型发光材料提供了新的思路。

铜(I)多核配合物因其独特的结构特征、电子性质以及多功能应用而备受关注。这些配合物通常由多个铜原子和桥接配体组成，能够形成稳定的簇状结构，其几何构型多样，为材料的设计与功能调控提供了广阔的前景。铜(I)配合物的发光性能尤为引人注目，它们在固态下表现出强烈的发光特性，并且对外界刺激如温度、溶剂等具有响应性。这种特性使得铜(I)配合物在有机发光二极管（OLEDs）、发光传感器、光化学催化剂以及能量存储系统等领域具有重要的应用潜力。

在现有的研究中，铜(I)多核配合物主要被分为三种结构类型：立方烷型、八面体型和阶梯型。立方烷型配合物通常由单齿磷配体构成，这些配体占据簇状结构的四个角落，形成一个三维的刚性框架。而八面体型和阶梯型配合物则采用双齿磷配体，每个配体同时连接两个铜原子。八面体型结构保持了三维的组织方式，并具有伪立方对称性，而阶梯型结构则形成扁平的锯齿状核心，同时保留了一些开放的配位位点，这赋予了其结构上的灵活性。立方烷型和八面体型配合物通常表现出双波段发光，其发光机制可能来源于卤素到金属的电荷转移（LCT）和簇中心（CC）的电子跃迁。相比之下，阶梯型结构的配合物主要以LCT跃迁为主，表现出单一的发光波段。然而，在某些特殊情况下，外部刺激如机械压力或溶剂蒸汽可以诱导阶梯型配合物出现第二个发光波段。

研究人员此前已经合成了一种基于P-吡啶取代的1,3-二氮-5-磷杂环己烷配体的四核铜(I)配合物。该配合物在晶体相中表现出两种不同的构型：一种是“紧凑”型，具有强烈的绿色发光；另一种是“拉伸”型，表现出红色发光。这两种构型之间的转换取决于结晶条件，表明该配合物的结构具有动态特性。此外，该配合物还表现出热致变色行为，即在冷却过程中，高能发光波段的出现和强度增加，以及在吸附挥发性化合物后，其发光波段在可见光范围内发生位移。这些现象可以归因于激发态下电子密度的重新分布，进一步揭示了其独特的光物理机制。

为了更深入地探讨配体结构与铜(I)配合物光物理性质之间的关系，研究人员对原配体进行了修饰，引入了一个乙烯基间隔基，使得磷原子与吡啶片段之间的距离增加。这种结构上的调整促使形成了具有前所未有的八面体与阶梯型混合结构的Cu?I?配合物。该结构被描述为两种极端异构体之间的过渡形式，这种发现不仅为铜(I)配位化学提供了新的视角，还为开发具有双发射特性和刺激响应性的新型发光材料奠定了基础。

通过结构分析和光物理研究，研究人员发现该配合物在固态下表现出强烈的绿色发光，并且其发光特性随着温度的变化而呈现出双发射现象。两个发光波段的峰值分别位于550 nm和452 nm，这表明该配合物在不同激发态下可能具有不同的电子跃迁路径。量子化学计算进一步揭示了这两个发光态的起源，它们分别来自于几何结构不同的三重态LCT跃迁。其中一个状态表现出不对称的铜-铜距离，而另一个状态则具有更对称的Cu?I?核心。这一发现表明，尽管该配合物没有通常与三重态簇中心（3CC）发射相关的短铜-铜接触，但其双发射特性仍然存在，这说明激发态下的结构畸变可能是决定其发光行为的关键因素。

研究结果引发了关于铜(I)配合物结构起源和异构体之间相互转化机制的深入思考。传统上，铜(I)配合物的结构分类主要基于其几何构型，如八面体或阶梯型。然而，本文的研究表明，这种分类可能并不完全准确，因为结构的异构性可能更多地反映了配位环境的构型灵活性，而非严格的键合模式。这一观点对理解铜(I)配合物的结构-性能关系具有重要意义，并为设计具有特定光物理特性的新型材料提供了理论支持。

此外，该研究还探讨了配体结构对铜(I)配合物发光特性的影响。通过引入乙烯基间隔基，研究人员改变了配体的空间构型，从而影响了铜(I)簇的几何结构和电子分布。这种结构上的调整不仅导致了配合物的混合构型，还使其在不同条件下表现出不同的发光行为。这种灵活性使得该配合物在环境响应材料领域具有广阔的应用前景，例如可用于温度传感或溶剂蒸汽检测。

研究团队通过实验方法对配合物的结构和光物理性质进行了系统的分析。合成过程中，研究人员采用了一种标准的Schlenk技术，在氩气氛围下进行反应和操作，以确保实验条件的纯净性。溶剂在使用前经过纯化、干燥和脱气处理，以减少杂质对反应结果的影响。配合物的结构特征通过单晶X射线衍射技术进行表征，揭示了其混合几何构型的复杂性。光物理性质则通过光谱分析进行研究，包括其在固态下的发光强度以及温度依赖的双发射特性。

该研究的实验部分还包括了对配合物的电子结构和激发态行为的深入分析。通过量子化学计算，研究人员能够揭示不同发光态的电子跃迁机制，并进一步探讨其结构对发光性能的影响。这些计算结果表明，配合物的发光特性不仅取决于其基态结构，还受到激发态下结构畸变的显著影响。这种动态变化为理解铜(I)配合物的发光行为提供了新的视角，并为开发具有可控发光特性的材料提供了理论依据。

在应用方面，该研究的成果对于开发新型分子温度计和发光传感器具有重要意义。铜(I)配合物的双发射特性使其能够通过发光波长的变化来感知温度的变化，而其对溶剂蒸汽的响应能力则可用于检测特定的化学物质。这种“刺激响应”特性使得该配合物在智能材料和环境监测领域展现出巨大的潜力。此外，该配合物的结构灵活性也为设计具有可调控发光特性的材料提供了新的思路，使其能够在不同的外界条件下表现出不同的光学行为。

该研究的结论不仅丰富了铜(I)多核配合物的结构分类体系，还揭示了结构与发光性能之间的复杂关系。通过引入乙烯基间隔基，研究人员成功实现了对铜(I)簇几何结构的调控，从而获得了具有混合构型的配合物。这种结构上的创新为未来研究提供了新的方向，特别是在探索配体结构对金属簇几何构型和电子性质的影响方面。此外，该研究还强调了激发态下结构畸变的重要性，表明发光行为不仅受到基态结构的限制，还受到动态变化的影响。

研究团队的贡献在作者署名部分得到了充分体现。Kamil D. Akhmadgaleev作为主要作者，负责了原始草稿的撰写、可视化、方法设计、实验探究和概念提出。Irina Rychkova、Artemiy G. Shmelev、Tatiana P. Gerasimova、Igor A. Litvinov等研究人员则参与了实验的执行、数据的整理与分析。Igor D. Strelnik作为监督者，负责了论文的审阅、验证、项目管理、方法设计和概念提出。Andrey A. Karasik则参与了论文的撰写和审阅工作。这些分工体现了团队合作的重要性，同时也展示了每位研究人员在不同环节中的专业能力和贡献。

在研究过程中，研究人员还注意到了一些未引用的参考文献，这可能意味着某些关键的研究成果尚未被纳入当前的文献综述中。因此，未来的研究需要进一步探索这些未引用文献中可能包含的相关信息，以更全面地理解铜(I)配合物的结构与性质之间的关系。此外，研究团队还对可能存在的竞争性利益关系进行了声明，表明部分作者获得了俄罗斯科学基金会的资金支持，而其他作者则未报告任何潜在的冲突利益。

总之，这项研究通过合成和表征一种新型的P-吡啶乙基取代的1,3-二氮-5-磷杂环己烷配体，成功获得了具有混合几何结构的四核铜(I)配合物。该配合物表现出独特的双发射特性，其发光行为受到激发态下结构畸变的显著影响。这一发现不仅拓展了铜(I)多核配合物的结构分类体系，还为开发具有刺激响应特性的新型发光材料提供了重要的理论支持和实验依据。未来的研究可以进一步探索该配合物在实际应用中的潜力，特别是在智能材料和环境监测领域的应用前景。